СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОНАЦИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2015 года по МПК C01F17/00 C22B3/04 C22B59/00 C22B60/00 

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита.

Известен способ вскрытия монацитового концентрата [Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металургия редких металлов. - М.: Металургия, 1991., с. 353-354], основанный на разложении руды концентрированным раствором едкого натрия при температуре 110-140°C в течение 3 часов, при расходе 300% от стехиометрического количества, распульповкой, фильтрацией осажденных гидроксидов от раствора фосфатов с последующим растворением в соляной кислоте и селективным осаждением гидроксидов РЗЭ. Недостатком способа является высокий расход вскрывающего агента и энергоемкость процессов выпаривания и кристаллизации, используемых для выделения фосфатов и регенерации гидроксида натрия.

Известен способ переработки монацитового концентрата (прототип) [Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металургия редких металлов. - М.: Металургия, 1991, с. 352-353], включающий разложение концентрата 96% серной кислотой при 180-200°C, при расходе 250-300% от стехиометрически необходимого количества в течение 2-4 ч, извлечение сульфатов РЗЭ из реакционной массы водным выщелачиванием и обезвреживанием раствора хлоридом бария с последующей ступенчатой нейтрализацией и селективным осаждением фосфатов РЗЭ при pH 2,3. Недостатком способа является низкая степень извлечения РЗЭ и загрязнение редкоземельного продукта трудноотделимыми гидрофосфатами тория, железа, алюминия, титана и кремния.

Задачей настоящего изобретения является разработка процесса комплексной переработки монацитового концентрата с высокой степенью извлечения и чистоты конечного редкоземельного продукта.

Задача достигается тем, что вскрытие концентрата осуществляется смесью серной кислоты и фторида аммония, взятых в соотношении 1:1,3 соответственно, при стехиометрическом соотношении моноцит: серная кислота 1:1,2. Механизм вскрытия может быть представлен в виде последовательного процесса гидрофторирования компонентов монацитового концентрата фторидом аммония с последующим переводом продуктов фторирования в сульфаты взаимодействием с присутствующей в системе серной кислотой. Процесс ведут в барабанной вращающейся печи при температуре от 200-230°C в течение 30-40 минут

После проведения сернокислотного гидрофторирования полученный спек нагревают до 300-350°C для перевода в газообразное состояние и удаления из системы летучих продуктов реакций. При повышении температуры в газовую фазу переходят: избыток вскрывающего агента (фторид аммония и серная кислота), гексафторосиликат и гексафторотитанат аммония, фториды фосфора, фосфаты аммония. Газовая фаза направляется на селективную десублимацию с последующей регенерацией вскрывающего агента и улавливанием соединений фосфора для получения фосфатных удобрений.

В твердой фазе остаются сульфаты металлов, при этом исходная шихта имеет высокую удельную поверхность, пригодную для выщелачивания. Процесс выщелачивания проводится 20% водным раствором серной кислоты для исключения вероятности процесса гидролиза сульфатов.

Обезвреживание и дезактивация раствора осуществляется введением в раствор хлорида бария, повышающего степень соосаждений радиоактивных бария, радия, кальция и свинца. Локализованные в твердом остатке радиоактивные нерастворимые сульфаты отделяются фильтрацией для дальнейшей цементации и захоронения. Маточник, содержащий сульфаты урана, тория, железа и РЗЭ, нагревают до 70-80°C и вносят в него кристаллический сульфат аммония в избытке 200% от стехеометрически необходимого количества для образования двойных сульфатных солей РЗЭ. Раствор выдерживают в течение часа, образовавшиеся двойные соли отделяют от маточника фильтрацией. Двойные сульфаты РЗЭ направляются на конверсию в нитраты РЗЭ и очистку от примеси тория.

Маточник после осаждения двойной соли РЗЭ направляют на выделение железистого, ториевого и уранового кека. Процесс проводят обработкой маточника аммиачной водой с попутной регенерацией сульфата аммония. Осадок гидратированного тория, урана и железа отделяют фильтрацией от раствора для дальнейшего извлечения урана и тория или цементации и захоронения.

Отделенный раствор сульфата аммония упаривается и кристаллизуется, полученные кристаллы возвращают в цикл на стадию получения двойных сульфатных солей РЗЭ.

На стадии выделения тория и урана используется регенерированная аммиачная вода, которая образуется в результате взаимодействия монацитового концентрата с фторидом аммония.

Участок конверсии необходим для перевода сульфатов двойных солей в нитраты РЗЭ и отделения примеси тория. Удобным соединением для конверсии в нитраты являются оксиды РЗЭ, которые можно получить прокаливанием двойных солей в барабанной вращающейся печи при температуре 1350-1400°C. Оксиды РЗЭ и Th направляют на растворение азотной кислотой с последующим выделение тория из азотнокислого раствора экстракционными методами.

Очищенный раствор нитратов РЗЭ является конечной товарной продукцией и может использоваться для разделения смеси РЗЭ на индивидуальные компоненты.

Пример 1

Навеску монацитового концентрата состава: РЗЭ₂О₃ 27%, P₂O₅ 11,1%, ThO₂ 2,7%, UO₂ 0,1%, Fe₂O₃ 1,8%, Al₂O₃ 1,4%, SiO₂ 2%, TiO₂ 1,1%, CaO 0,7%, MgO 0,6%, ZrO₂ 1,5%, массой 50 г, согласно стехиометрическому соотношению монацит: серная кислота 1:1,2, смешивают со смесью 45,4 г серной кислоты и 59 г гидрофторида аммония (соотношение вскрывающих агентов 1:1,3) и выдерживают при 220°C в течение 40 минут. Полученный продукт нагревают до 340°C и выдерживают при этой температуре до прекращении выделения газообразных продуктов реакции. Спек в количестве 66,7 г промывают 200 мл 20% водного раствора серной кислоты и обрабатывают 20 мл 20% раствора хлорида бария, соосаждая радиоактивные Ra, Ba, Pb. Осадок отстаивают и отфильтровывают, масса утилизируемого радиоактивного остатка 8 г, с содержанием непрореагировавших в процессе вскрытия оксидов РЗЭ 8,7% (0,7 г). Очищенный раствор сульфатов нагревают до 80°C и вносят сульфат аммония массой 87,7 г. Раствор выдерживают в течение 1 часа, образовавшиеся кристаллы двойных солей отделяют от маточника фильтрацией. Маточник, содержащий сульфаты тория и железа, смешивают с 40 г 25% аммиачной воды. Твердые продукты реакции (гидратированный торий и железо) отфильтровывают и утилизируют. Двойные сульфаты РЗЭ в количестве 92,11 г нагревают при 1400°C до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Образующиеся оксиды массой 27,15 г растворяют в 100 мл 35% азотной кислоты, полученный раствор подвергают стандартной операции очистки нитратов РЗЭ от примеси тория экстракционными методами. Содержание нитратов РЗЭ в очищенном растворе 264,9 г/л, степень извлечения РЗЭ из исходного монацитового концентрата составляет 98,1%.

Пример 2

Навеску монацитового концентрата 50 г состава по примеру 1 смешивают со смесью 75 г серной кислоты и 112,5 г гидрофторида аммония (соотношение монацит вскрывающих агентов 1:1,5; соотношение вскрывающих агентов 1:1,5) и выдерживают при 200°C в течение 2 часов. Полученный продукт нагревают до 340°C и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Образуется спек в количестве 65,9 г. По примеру 1 спек промывают раствором серной кислоты и дезактивируют раствором хлорида бария, масса утилизируемого радиоактивного остатка 8 г, с содержанием РЗЭ 6,25% (0,5 г). По примеру 1 из очищенного сульфатного раствора осуществляют выделение раствора нитратов РЗЭ с концентрацией 266,8 г/л, степень извлечения РЗЭ из исходного монацитового концентрата составляет 98,8%.

Пример 3

Навеску монацитового концентрата 50 г состава по примеру 1, смешивают согласно стехиометрическому соотношению монацит: серная кислота 1:1 со смесью 37,8 г серной кислоты и 49 г гидрофторида аммония (соотношение вскрывающих агентов 1:1) и выдерживают при 260°C в течение 20 минут. Полученный продукт нагревают до 340°C и выдерживают при этой температуре до прекращении выделения газообразных продуктов реакции. Образуется спек в количестве 72,7 г. По примеру 1 спек промывают раствором серной кислоты и дезактивируют раствором хлорида бария, масса утилизируемого радиоактивного остатка 11 г, содержание непрореагировавших в процессе вскрытия оксидов РЗЭ в остатке составляет 3,75 г (34%). Из очищенного раствора по примеру 1 проводят: осаждение двойных сульфатных солей РЗЭ, фильтрацию и термическое разложение кристаллов, растворение оксидов РЗЭ в азотной кислоте, очистку нитратов РЗЭ от тория экстракционными методами. Содержание нитратов РЗЭ в очищенном растворе составляет 247,8 г/л, степень извлечения РЗЭ из исходного монацитового концентрата составляет 91,7%.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения РЗЭ до 98%, снизить расход серной кислоты и сточных вод при обеспечении высокой степени очистки от тория, железа, алюминия, титана и кремния.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита. Способ переработки монацитового концентрата включает обработку исходного сырья смесью серной кислоты и фторида аммония при температуре 200-230°C в течение 30-40 минут, очищение полученного продукта от фосфатных и фторидных продуктов методом сублимационной перегонки, водное выщелачивание сульфатов редкоземельных элементов, обезвреживание раствора хлоридом бария, последующее селективное выделение ториевого, уранового, железистого и редкоземельного продукта, при этом выделение редкоземельного продукта осуществляют через стадию осаждения двойных солей редкоземельных элементов сульфатом аммония с последующей конверсией в нитраты редкоземельных элементов через стадии прокаливания, растворения в азотной кислоте и экстракционной очистки от примеси тория. Изобретение обеспечивает высокую степень извлечения и чистоту редкоземельного продукта. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ переработки монацитового концентрата, включающий обработку исходного сырья серной кислотой, водное выщелачивание сульфатов РЗЭ и обезвреживание раствора хлоридом бария с последующим селективным выделением ториевого, уранового, железистого и редкоземельного продукта, отличающийся тем, что обработку исходного монацитового концентрата проводят в смеси серной кислоты и фторида аммония при температуре 200-230°C в течение 30-40 минут, полученный продукт очищают от фосфатных и фторидных продуктов методом сублимационной перегонки, выделение редкоземельного продукта осуществляют через стадию осаждения двойных солей РЗЭ сульфатом аммония с последующей конверсией в нитраты РЗЭ через стадии прокаливания, растворения в азотной кислоте и экстракционной очистки от примеси тория.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс выщелачивания ведут раствором серной кислоты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение железистого, ториевого и уранового продукта ведут из маточного раствора после осаждения двойных солей РЗЭ.