СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2005 года по МПК C02F1/64 C02F103/04 

Изобретение относится к водоподготовке, в частности к очистке воды от железа с применением сорбентов, и может быть использовано для очистки питьевой воды, а также технологических вод в пищевой и других отраслях промышленности, где предъявляются жесткие требования к содержанию железа в воде.

Железо присутствует в природных водах в формах, зависящих от величины рН и окислительно-восстановительного потенциала. Оно может находиться в формах 2-х и 3-х валентных ионов, органических и неорганических коллоидов, комплексных соединений гидроксидов железа с другими соединениями [Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. Учебник для вузов М., Высшая школа, 1987].

Железо присутствует и в водопроводной воде и может увеличиваться в процессе транспортирования ее по стальным и чугунным трубам в результате загрязнения воды продуктами коррозии.

При использовании воды с высокой тепловой нагрузкой в процессе эксплуатации котлов, трубопроводов образуются накипи, в большинстве случаев имеющие смешанный характер, иногда со значительным преобладанием окислов, фосфатов железа, меди, кальция.

В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения и требованиям по “Санитарным правилам и нормам (СанпиН) по питьевой воде” №2141074-2001 концентрация железа в воде не должна превышать 0,3 мг/л. Такие жесткие требования обусловлены тем, что повышенное содержание железа неблагоприятно влияет на организм. Например, при продолжительном использовании воды с высоким содержанием железа оно накапливается в печени в виде коллоидных оксидов железа получивших название гемосидирин, который вредно воздействует на клетки печени, вызывая их разрушение.

Известен способ очистки воды от железа фильтрованием исходной воды через слой целлюлозы, а для более тщательной очистки слой целлюлозы обрабатывают разбавленной соляной кислотой [Шкроб М.С., Вихрев В.Ф. “Водоподготовка”. - М., 1966].

К недостаткам этого способа следует отнести непригодность очищенной воды для пищевой промышленности.

Известен способ очистки питьевой воды от железа путем фильтрования воды через зернистый сорбент на основе марганца, в качестве которого используют полиперманганат меди [A.C. SU №1198016, С 02 F 1/28, 1985].

Также известен способ очистки воды от железа путем фильтрования ее через углерод-минеральный сорбент, представляющий собой зауглероженную глину, с последующей регенерацией сорбента раствором щавелевой кислоты [Пат. RU №2046102, МПК С 02 F 1/28, 1995]

Известен способ очистки питьевой воды от ионов железа пропусканием ее через сорбент, содержащий, % мас.: активированный уголь 9-23; карбоксильный катионит в Na-форме - 48-58; сильнокислотный катионит в H⁺-форме 14-18; сильноосновной анионит в -форме 8-12, сильнокислотный сульфакатионит в Ag⁺-фopмe 0,2-0,6 [Пат. RU №2010007, МПК C 02 F 1/28, 1992], с использованием сульфакатионита КУ-2 8 с последующей регенерацией катионита бикарбонатом натрия [Пат. RU №2111173, МПК C 02 F 1/28, 1998], а также использованием в качестве сорбента гранулированного активированного угля с активированными углеводородными волокнами, заполняющими объем между гранулами активированного угля [Пат. RU №2132729, МПК В 01 J 20/20, 1999].

Основным недостатком известных способов очистки является низкое значение рН среды, что недостаточно для питьевой воды, т.е. вода с таким рН не соответствует ГОСТ питьевой воде.

Известен способ очистки воды от железа фильтрованием исходной воды через природный адсорбент, в качестве которого используют кремнистую породу смешанного минерального состава, % мас.: опал-кристобалит 30-50, цеолит 7-25, монтмориллонит 7-25, кальцит 10-28 и обмолочно-песчано-алевритовый материал [Пат. RU №2111172, МПК С 02 F 1/28, 1998], гранитный щебень, торф, древесная кора, гравий, песок [Пат. RU №2151105, МПК С 02 F 1/28, 2000], отвальные хвосты горнообогатительного производства, жидкое стекло и кремнефтористый натрий [Пат. RU №2200059, МПК С 02 F 1/64, 2001].

К недостаткам вышеуказанных способов следует отнести недостаточно высокую степень очистки воды для пищевой промышленности.

Также известен способ очистки питьевой воды путем пропускания питьевой воды через дробленые природные минералы: цеолит, шунгит, кварц [Пат. RU №2174956, МПК С 02 F 1/28, 1999].

Данный способ характеризуется недостаточной эффективностью очистки воды от железа (92,65%).

Для очистки питьевой воды от железа используют способ, заключающийся в обработке воды прокаленным сорбентом, включающим в себя карбонаты кальция, магния и натрия, оксид магния, хлориды натрия [Пат. RU №2199384, МПК С 02 F 1/64, 2001]. Данный способ характеризуется низкой степенью очистки воды от железа.

Известен также способ очистки питьевой воды от соединений железа пропусканием исходной воды через гранулированный слой селикагеля, содержащий оксид марганца, и далее отделением образовавшейся взвешенной фазы Fe(ОН)₃ путем фильтрации через зернистую массу мраморной крошки [Пат. RU №2179956, МПК С 02 F 1/28, 1999].

К недостаткам известного способа следует отнести недостаточно высокую степень очистки воды от железа для пищевой промышленности.

Наиболее близким техническим решением-прототипом является способ очистки воды от железа пропусканием ее через гранулированный фильтрующий материал, в качестве которого использовали обожженную при 800° С доломитовую фракцию 0,3-1,5 мм, затем остуженную до 150° С и обработанную солями марганца [Пат. RU №2162737, МПК С 02 F 1/64, 2000]. Пропитка материала раствором солей марганца приводит к тому, что вся поверхность сквозных пор гранулы материала покрывается диоксидом марганца, который образуется за счет сушки материала при повышенных температурах.

Диоксид марганца является катализатором окисления железа и марганца и позволяет окислить эти элементы кислородом воздуха за время контакта очищаемой воды с фильтрующей загрузкой при скоростях потока 10-15 м/час.

Хотя очищенная вода по прототипу и имеет высокие показатели по степени очистки от железа (0,05-0,01) мг/л, а по марганцу 0,02 мг/л, но это недостаточно, т.к., например, для ликероводочной, пивной промышленности требования по железу - отсутствие, а по марганцу - 0,01.

Кроме того, к недостаткам способа по прототипу следует также отнести и сложность подготовки сорбента, что в целом увеличивает затраты на очистку воды.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, позволяющего повысить степень очистки воды.

Поставленная задача решается тем, что сначала очищаемую воду пропускают через фильтрующий материал, где в качестве первого слоя используют природный минерал пиролюзит фракции 0,3-0,7 мм, а в качестве второго слоя - фильтр-подложку из сплава фторопласта с кальцинированной содой с размером пор 40-100 мкм. В качестве фторопласта используют фторопласт-4 молекулярной массы 500 тыс. фракции 0,3-1,0 мм. Диоксид марганца является катализатором окисления железа и марганца и позволяет окислить эти элементы кислородом воздуха за время их контакта с фильтрующей загрузкой.

β -MnO₂ можно получить и в лабораторных условиях термическим разложением нитрата марганца:

Mn(NO₃)₂·_{6Н2О→ MnO2+2NO2+6H2O}

Mn(NO₃)₂·_{6Н2O нагревают до температуры 190° С (происходит его разложение), затем продукт растирают в порошок до размера фракции 0,3-0,7 мм, кипятят с разбавленной (1:6 объемных) азотной кислотой (HNO3), нагревают до 450-500° С в токе азота.}

Готовый продукт соответствует формуле β -MnO₂ [Г.Брауэр. "Руководство по неорганическому синтезу". М., "Мир", 1985].

Фильтр-подложку изготовляли следующим образом.

Порошок фторопласта (Фторопласт-4 по ТУ 6-058-108-8) фракции 0,3-1,0 мм смешивали с карбонатом натрия - кальцинированной содой (ГОСТ 5100-85) в соотношении 1:1 (масс). Далее смесь прессовали в прессформе при давлении 85-105 кг/см² и спекали при температуре 375-380° С. Размер пор получаемого фильтра-подложки составляет 40-100 мкм. Высота фильтра-подложки зависит от высоты сорбента, выбрана при проведении опытов, оптимальное соотношение высоты фильтра-подложки к сорбенту составляет 1:4-5.

Способ осуществляют следующим образом.

В колонку лабораторного типа диаметром 20 мм, снабженную фторопластовым фильтром-подложкой, загружали сорбент пиролюзит фракции 0,3-0,7 мм в количестве 20 г. Соотношение сорбента к фильтру-подложке по высоте составляет 4:1.

Очистке подвергали испытуемую воду со следующими показателями:

рН 8,2-8,5

содержание Fe⁺³ 22,0-22,5 мг/л

содержание Cl-ионов 300-350 мг/л

содержание сульфат-ионов (SO₄ ^2-) 450-500 мг/л

содержание марганца 3,0-3,3 мг/л

Скорость пропускания - 10-12 м/час

Показатели очищенной воды:

рН 7,0-7,2

содержание Fe⁺³ 0,03-0,0 мг/л

содержание Сl-ионов 1,5-1,8 мг/л

содержание сульфат-ионов (SO₄ ^2-) 3,0-5,0 мг/л

содержание марганца 0,01 мг/л

Также проводили очистку и более чистой воды, состав исходной и получаемой воды приведен в таблице (пример 4).

Длительность очистки воды на загружаемом сорбенте и фильтре-подложке составляла 5 месяцев.

После работы сорбента и фильтра-подложки в течение 5-ти месяцев его подвергали регенерации - через слой сорбента и подложки пропускали раствор соляной кислоты (1%) со скоростью 2 м/час - до отсутствия ионов железа (Fe^+2,+3) и после этого уже снизу вверх - через подложку - пропускали 20%-ный раствор кальцинированной соды - до рН раствора 8,2-8,5. Регенерацию сорбента можно проводить и горячим паром. Эффективность очистки определяли по формуле

где C₁, С₂ - концентрация вещества в воде до и после очистки.

Результаты очистки воды от ионов железа на предложенном сорбенте до регенерации и после регенерации представлены в таблице (пример 3).

На основании представленных данных в таблице видно, что заявляемое техническое решение позволяет эффективно проводить очистку не только от железа, но и других элементов. Это говорит о возможности использования предлагаемого метода очистки воды различного исходного состава, что особенно важно для использования очищенной воды в пищевой, в ликероводочной, пивной, медицинской промышленности, где предъявляются более строгие требования к воде.

Изобретение относится к водоподготовке, в частности к очистке воды от железа с применением сорбентов, и может быть использовано для очистки питьевой воды, а также технологических вод в пищевой и других отраслях промышленности, где предъявляются жесткие требования к содержанию железа в воде. Для осуществления способа очищаемую воду пропускают через слой сорбента, в качестве которого используют минерал пиролюзит фракции 0,3-0,7 мм, содержащий β-MnO₂, и далее фильтруют через фильтр-подложку из сплава фторопласта и кальцинированной соды с размером пор 40-100 мкм, причем массовое соотношение фторопласта к кальцинированной соде составляет 1:1, а объемное соотношение сорбента к фильтру-подложке 4-5:1. Способ обеспечивает повышение степени очистки питьевой воды практически до полного отсутствия железа, а также позволяет эффективно очищать воду и от других элементов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки воды от железа путем пропускания воды через фильтрующий материал, содержащий диоксид марганца, отличающийся тем, что в качестве фильтрующего материала используют 2 слоя, где в качестве первого слоя используют природный минерал пиролюзит фракции 0,3-0,7 мм, а в качестве 2-го слоя - фильтр-подложку из сплава фторопласта с кальцинированной содой с размером пор 40-100 мкм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторопласта используют политетрафторэтилен (фторопласт-4) молекулярной массы 500 000, фракции 0,3-1,0 мм.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение высоты 1-го фильтрующего слоя ко 2-му фильтрующему слою составляет 4-5:1.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку воды проводят при скорости фильтрации 10-12 м/ч.5. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что массовое соотношение фторопласта и кальцинированной соды в фильтре-подложке составляет 1:1.