СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПОЛИХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C17/395 A62D3/00 

Изобретение относится к способам обезвреживания полихлорорганических отходов (ПХОО), содержащих токсичные высококипящие продукты.

Подобные отходы образуются в больших количествах в целом ряде процессов хлорорганического синтеза, в частности - в производствах хлорметанов, тетрахлорэтилена, при пиролизе хлорорганических соединений. Основньми компонентами таких отходов являются полихлорбензолы (от изомерных тетрахлорбензолов до гексахлорбензола), полихлордиены (особенно - гексахлорбутадиен), гексахлорэтан. Опасность таких отходов заключается в том, что при контакте с атмосферным кислородом они легко продуцируют полихлорбензодиоксины и полихлордибензофураны. Обычный метод уничтожения органических отходов - сжигание - в данном случае мало приемлем ввиду риска образования все тех же диоксиновых и бензофурановых производных, а также из-за значительных выбросов в атмосферу хлороводорода.

Известен способ обезвреживания ПХОО путем взаимодействия с щелочным реагентом - продуктом взаимодействия полигликолей с едкими щелочами в присутствии кислорода при температуре 200°С (патент США 4400552, МКИ С 07 С 33/34, oп. 1983). Недостатком способа является использование дорогих реагентов - полигликолей - и проведение реакции в присутствии кислорода, что может привести при нарушении технологического режима к образованию диоксинов.

Известен способ обезвреживания ПХОО, например полихлорфенолов, путем гидрирования суспензии твердых отходов в среде водной щелочи и водного раствора карбоната натрия в присутствии спирта или ацетона и катализатора - никеля или палладия (заявка Японии 56-425567, С 07 С 1/26, опубл. 1981). Недостаток способа - использование водорастворимых органических растворителей, выделение и регенерация которых из реакционной массы представляет собой весьма сложную технологическую задачу.

Известен способ обезвреживания ПХОО, в частности полихлорбензолов, путем газофазного гидрирования в присутствии сульфидированного платинового или палладиевого катализатора при 225-450°С (патент США 4749817, С 07 С 17/24, опубл. 1988). Недостатком способа является сложность приготовления катализатора, низкая производительность процесса и неполное дехлорирование отходов - в качестве основного продукта получаются монохлорпроизводные, что неприемлемо при утилизации реальных отходов, представляющих собой смеси полихлоруглеводородов.

Известен способ обезвреживания (гидродехлорирования) ПХОО (например - хлорфенола, хлорбензолов, хлорпроизводных С2) путем гидрирования в водном растворе гидроксида аммония при 20-120°С и 1-50 атм в присутствии катализатора - 2-10% палладия на угле (Международная заявка WO 93/13831, С 07 С3/00, опубл. 1993). Недостатком способа являются низкие показатели при попытках гидродехлорирования тяжелых хлорорганических отходов (например гексахлорбензола). Тяжелые ПХОО, содержащие высокий процент гексахлорбензола, образуют в условиях процесса по указанному патенту суспензию и реагируют с водородом очень медленно. Кроме того, процесс приводит к образованию водного раствора хлорида аммония, не находящего применения в условиях хлорорганических производств и требующего утилизации. Последнее обстоятельство существенно усложняет технологию.

Предложен способ обезвреживания полихлорбифенилов, содержащихся в минеральных маслах, путем гидродехлорирования в полифазной системе, содержащей, помимо обрабатываемых полихлорорганических соединений, водную щелочь, катализатор гидрирования (например, палладий, рутений или никель Ренея), источник водорода (молекулярный водород, производное гидразина или гипофосфит) и катализатор межфазного переноса, например трикаприл-метиламмонийхлорид или гексадецилтрибутилфосфонийхлорид (Европейская патентная заявка №0719572 А1, 1996). Недостатком способа является сложность технологии, связанная с использованием катализатора межфазного переноса, выделение которого из реакционной массы представляет сложную задачу, а регенерация не представляется возможной. К тому же способ не является универсальным, т.к. ориентирован лишь на один тип полихлорорганических отходов - полихлорбифенилы.

Известен способ деструкции галогенорганических соединений, содержащихся в органических растворителях и маслах, согласно патенту США №5951852, предполагающий выдерживание последних в присутствии водорода и поглотителя галогеноводорода над катализатором, и включающий стадии превращения содержащегося в органических соединениях галогена в галогеноводород и нейтрализации последнего при взаимодействии с веществом-поглотителем. Процесс ведут при повышенной температуре и давлении. В качестве поглотителя предполагается использовать аммиак. Получающийся галогенид аммония подвергается затем термическому разложению на газообразные аммиак и водород.

Способ обеспечивает удаление органических галогенсодержащих соединений и не дает токсичных побочных продуктов.

Недостатком способа является то, что разделение процесса на отдельные стадии гидродегалогенирования и нейтрализации усложняет технологию. Кроме того, после разложения галогенида аммония получается загрязненный галогеноводород, утилизация которого сама по себе представляет сложную проблему. Наконец, способ малопригоден для переработки тяжелых полихлорированных отходов, содержащих твердые продукты, ввиду накопления последних на катализаторе и неизбежной дезактивации последнего.

Более близким к предлагаемому является способ обезвреживания ПХОО путем их гидрирования молекулярным водородом в водном растворе гидроксида натрия в присутствии катализатора - палладия на носителе - при температуре 60-130°С и давлении 10-50 атм, причем процесс ведется в двухфазной системе вода - углеводород, и соотношение углеводорода и обезвреживаемых ПХОО составляет 0,5-3 мл углеводорода на 1 г обезвреживаемых отходов. В качестве углеводорода предпочтительно использовать смесь бензола и циклогексана (патент РФ №2181115, 2002).

Недостатком способа является сравнительно низкая производительность процесса и используемого оборудования.

Техническим задачей настоящего изобретения является разработка нового процесса обезвреживания ПХОО, позволяющего существенно повысить производительность процесса в расчете на единицу веса используемого драгоценного металла, а также повысить производительность используемого оборудования.

Поставленная техническая задача решается способом обезвреживания полихлорорганических отходов, включающим гидрирование молекулярньм водородом на катализаторе - палладий на носителе, при температуре 60-130°С и давлении 10-50 атмосфер в присутствии водного 10-20% раствора гидроксида натрия в двухфазной системе вода - углеводород, при этом раствор отходов в углеводородах перед гидрированием подвергают предварительной фильтрации при температуре 70-100°С через фильтр из нетканого полимерного материала, позволяющий задерживать частицы отходов размером не менее 1 микрона, после чего в реакционную массу вводят низший алифатический спирт в количестве 1-20% мас.

Для достижения указанного технического результата оптимальными являются следующие условия:

- для фильтрации используют нетканый полипропиленовый материал с соотношением его толщины к числу нитей по основе и по утку не менее 1:96:55 соответственно;

- в реакционную массу после фильтрации вводят низший алифатический спирт C₁-С₆;

- массовое соотношение катализатора и полихлорорганических отходов на стадии гидрирования поддерживают равным 0,01-0,02:1 соответственно;

- на фильтрацию подают раствор отходов в углеводородах, выбранных из группы: бензол, толуол, n-ксилол, или в смеси бензола с циклогексаном, взятых в объемном соотношении 1:1 соответственно.

Указанная совокупность существенных признаков предлагаемого изобретения определяет его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в области обезвреживания ПХОО, т.к. заявленный способ позволяет существенно повысить производительность процесса как в расчете на единицу веса катализатора, так и в расчете на единицу реакционного объема. Данные по техническому результату представлены в таблице.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого изобретения. Пример 1.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный манометром, мешалкой с магнитным приводом, устройствами для обогрева и контроля температуры, помещают 10 г ПХОО реального производства полихлорметанов состава, % вес.:

CCl₄ 0,1

перхлорэтилен 0,2

пентахлорэтан 0,2

гексахлорэтан 43,1

гексахлорбутадиен 37,3

гексахлорбензол 19,0

кокс и смолы 0,1

предварительно растворенных при 80°С в 10 мл бензола и пропущенных при той же температуре через керамический фильтр, обеспечивающий отделение частиц размером 1,2 микрона и выше. В тот же реактор помещают 50 мл 20% водного гидроксида натрия, 1 г (10% от ПХОО) этанола и 0,2 г (0,02 г/г отходов) катализатора - 5% палладия на угольном порошке производства фирмы Nippon (Япония) - катализатор "А". Систему трижды продувают водородом, затем устанавливают давление водорода 15 атм. и нагревают до 130°С. Падение давления по ходу реакции компенсируют регулируемой подачей водорода из баллона. По окончании процесса реактор охлаждают до комнатной температуры и вскрывают. Водную и органическую фазу разделяют. Органические продукты анализируют методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), содержание хлора в водной фазе определяют потенциометрическим титрованием с нитратом серебра.

В примерах 2-12 процесс ведут аналогично примеру 1. В качестве ПХОО используют реальные отходы производств: производства перхлоруглеводородов; а именно

- указанные выше отходы производства полихлорметанов (ПХОО "I")

- полученную в том же производстве, но при других режимах его осуществления смесь полихлоруглеводородов (ПХОО "2") состава, % вес.:

гексахлорбензол 43,00

гексахлорбутадиен 13,70

тетрахлорбензолы 8,90

пентахлорбензол 11,10

гексахлорэтан 3,30

трихлорбензолы 9,00

неидентифицированные хлоруглеводороды 10,28

кокс и смолистые вещества 0,80

Указанная смесь идентична использованной в известном способе по патенту РФ №2181115.

- кубовый остаток разгонки отходов производства винилхлорида пиролизом дихлорэтана (ПХОО "3") состава, % вес.:

дихлорэтан 22,0

трихлорэтаны 21,0

дихлорбутены 22,0

хлорбензол 6,0

дихлорбензолы 15,0

хлордиены, включая хлоропрен и гексахлорбутадиен 5,0

полихлорбензолы, тяжелые смолистые вещества 9,0.

Кроме катализатора "А" использовали катализатор, содержащий 4% палладия на углеродном носителе "Сибунит" (катализатор "Б") и приготовленный пропиткой катализатор, содержавший 5,5% палладия на оксиде магния (катализатор "В").

Условия и результаты опытов представлены в таблице.

Примеры 1-8 иллюстрируют проведение процесса в соответствии с изобретением.

Примеры 9-11 иллюстрируют нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранных интервалов добавок спиртов и размеров пор фильтра. Видно, что в этом случае не только снижается производительность, но и не достигается полная конверсия органического хлора.

Пример 12 иллюстрирует проведение процесса в соответствии с известным из патента РФ №2181115 способом.

Из приведенных в таблице примеров следует, что производительность катализатора и используемого оборудования увеличивается в предлагаемом способе по сравнению с аналогом в 1,45-3,5 раза.

Таблица№ПХООкатализаторкол-во кат-ра, г/г отходовДавление Н₂, атм.Т, °С процессавремя час.КОНЦ.NaOH %углеводородфильтр (размер отдел. частиц)Т, °С фильтрацииспирткол-во спирта % вес. от отходовизвлечение хлора %производительность кат-ра г/г Pd-часпроизводительность оборудования г/л.час1“1”“А”0,0215130220бензол1,280этанол10100500252“1”“А”0.0215130220бензол2,0100этанол10100500253“2”“А”0,02401202,520толуол2,0100метанол1100400204“3”“А”0,0250602,520n-ксилол2,090н-бутанол5100400205“1”“B”0,04101301,518бензол1,290втор-бутанол2010033316.76“3”“B”0,04101101,510бензол270этанол510033316.77“1”“А”0,02151301,520бензол2902-гек-санол510075037.58“1”“А”0,01301302,520бензол1,2100н-пентанол2100800409“1”“А”0,0215130220бензол1,280этанол50482401210“1”“B”0,04101301,518бензол1,260втор-бутанол207424612,311“2”“B”0,04101301,518бензол10,090втор-бутанол209331015,512“1”“B”0,0215130220бензолнет-нет-4623011,5*-бензола с циклогексаном 1:1 по объему

Изобретение относится к способам обезвреживания полихлорорганических отходов (ПХОО), содержащих токсичные высококипящие продукты. При осуществлении способа предусматривается гидрирование отходов молекулярным водородом на катализаторе - палладий на носителе, при температуре 60-130°С и давлении 10-50 атм в присутствии водного 10-20% раствора гидроксида натрия в двухфазной системе вода - углеводород. Раствор отходов в углеводородах перед гидрированием подвергают предварительной фильтрации при температуре 70-100°С через фильтр из нетканого полимерного материала, позволяющий задерживать частицы отходов размером не менее 1 микрона, после чего в реакционную массу вводят низший алифатический спирт в количестве 1-20% мас. Технический результат - способ позволяет существенно повысить производительность процесса переработки галогенсодержащих отходов при минимальном образовании побочных токсических веществ. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обезвреживания полихлорорганических отходов, включающий гидрирование молекулярным водородом на катализаторе - палладий на носителе, при температуре 60-130°С и давлении 10-50 атмосфер в присутствии водного 10-20% раствора гидроксида натрия в двухфазной системе вода - углеводород, отличающийся тем, что раствор отходов в углеводородах перед гидрированием подвергают предварительной фильтрации при температуре 70-100°С через фильтр из нетканого полимерного материала, позволяющий задерживать частицы отходов размером не менее 1 мкм, после чего в реакционную массу вводят низший алифатический спирт в количестве 1-20 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для фильтрации используют нетканый полипропиленовый материал с соотношением его толщины к числу нитей по основе и по утку не менее 1:96 и 1:55 соответственно.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют низший алифатический спирт C₁-C₆.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение катализатора и полихлорорганических отходов на стадии гидрирования поддерживают равным 0,01-0,02:1 соответственно.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор отходов в углеводородах, выбранных из группы: бензол, толуол, n-ксилол, или в смеси бензола с циклогексаном, взятых в объемном соотношении 1:1 соответственно.