Изобретение относится к блоксополимерам, содержащим по меньшей мере два жестких блока S1 и S2 из винилароматических мономеров и по меньшей мере один, лежащий между ними, статистический, мягкий блок B/S из винилароматмческих мономеров и диенов, причем доля жестких блоков составляет более 40 мас.% в пересчете на весь блоксополимер.
Далее изобретение относится к способу получения данных блоксополимеров.
Патент США 4939208 описывает линейные, прозрачные бутадиен-стирольные блоксополимеры структуры S1-В1-B/S-S2. Полимеризация стирола и бутадиена в присутствии основания Льюиса, в частности тетрагидрофурана (статистического распределителя), приводит к статистическому сополимерному блоку B/S. Длина сегмента B/S зависит от количества основания Льюиса.
Полимодальные, связанные бутадиен-стирольные блоксополимеры описываются в ЕР-А 0654488. Блоки B/S содержат стирольный градиент (конусный блок). Добавкой полярных соединений, таких как тетрагидрофуран, в качестве статистического распределителя можно повысить статистическую долю в блоках.
Полимеризация стирола и бутадиена в присутствии небольшого количества тетрагидрофурана в качестве статистического распределителя приводит к более высокой доли гомополибутадиеновых блоков и к смазанному переходу к полистирольному блоку. Если повысить содержание тетрагидрофурана, то можно получить более или менее статистические бутадиен-стирольные сополимерные блоки, однако при этом одновременно сильно повышается относительная доля 1,2-соединений полидиена (содержание 1,2-винила). Высокое содержание 1,2-винила негативно воздействует на термостабильность соответствующих блоксополимеров и повышает температуру стеклообразования.
В DE-A 19615533 описывается эластомерный бутадиен-стирольный блоксополимер с относительной долей 1,2-соединений полидиена менее 15% и долей твердой фазы от 1 до 40 об.%. Полимеризация мягкой фазы осуществляется в присутствии растворимой соли калия. Данный блолксополимер обладает эластомерными свойствами и высокой вязкостью при нижней доли диенов.
Применение алкоголятов калия или гидроксида калия и литийорганических инициаторов полимеризации описывается в US 3767632, US 3872177, US 3944528 и в публикации C.W.Wolfford и др. в J.Polym. Sci, Part. A-1, Vol.7 (1969), стр.461-469.
Статистическая сополимеризация стирола и бутадиена в циклогексане в присутствии растворимых солей калия описывается авторами S.D.Smith и A.Ashraf в публикации Polymer Preprints 34 (2), 672 (1993) и 35 (2), 466 (1994). В качестве растворимой соли калия упоминаются 2,3-диметил-З-пентанолат калия и 3-этил-3-пентанолат калия.
Задачей настоящего изобретения является разработка блоксополимеров, проявляющих свойства прозрачного, обладающего ударной вязкостью полистирола с уравновешенным соотношением ударной вязкости к жесткости, а также хорошей совместимости с другими стирольными полимерами.
Поставленная задача решается блоксополимером, содержащим, по меньшей мере, два жестких блока S1 и S2 из винилароматических мономеров и, по меньшей мере, один лежащий между ними, статистический, мягкий блок B/S из винилароматических мономеров и диенов и с содержанием 1,2-винила в мягком блоке B/S менее 20%, причем доля жестких блоков составляет, по меньшей мере, 51 до 74 вес.% в пересчете на весь блоксополимер.
Под содержанием винила понимается относительная доля 1,2-соединений диенов, в пересчете на сумму 1,2-, 1,4-циз и 1,4-транс-соединений. Предпочтительно, содержание 1,2-винила мягкого блока лежит в пределах 10-20%, в частности 12-16%.
В качестве винилароматических мономеров могут применяться как для жестких блоков S1 и S2, так и для мягких блоков B/S стирол, α-метилстирол, п-метил-стирол, этилстирол, трет.-бутилстирол, винилстирол или их смеси. Предпочтительным является стирол.
В каечестве диенов для мягких блоков B/S предпочтительно применяются бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен или пиперилен. Особенно предпочтительно применяют 1,3-бутадиен.
Блоксополимер состоит, предпочтительно, исключительно из жестких блоков S1 и S2, а также из по меньшей мере одного статистического мягкого блока B/S и не содержит гомополидиеновых блоков В. Предпочтительные блоксополимеры содержат лежащие снаружи жесткие блоки S1 и S2 с различной длиной. Молекулярный вес блока S1 составляет предпочтительно от 5000 до 30000 г/моль, в частности от 10000 до 20000 г/моль. Молекулярный вес блока S2 составляет, предпочтительно, более 35000 г/моль. Предпочтительный молекулярный вес блока S2 лежит в пределах от 50000 до 150000 г/моль.
Между жесткими блоками S1 и S2 могут находиться несколько статистических мягких блоков B/S. Предпочтительны по меньшей мере 2 статистических мягких блока (B/S)1 и (B/S)2 с различными долями винилароматических мономеров и вместе с этим с различными температурами перехода в состояние стекла.
Блоксополимеры могут иметь линейную или звездообразную структуру.
В качестве линейной структуры применяется предпочтительно структура S1-(B/S)1-(B/S)2-S2. Молярное отношение винилароматического мономера к диену S/B в блоке (B/S)1 составляет предпочтительно ниже 0,25 и в блоке (B/S)2 предпочтительно от 0,5 до 2.
В качестве звездообразных блоксополимеров применяются предпочтительно такие, структура которых содержит одну ветвь из последовательности блоков S1-(B/S), ветвь с последовательностью блоков S2-(B/S) или по меньшей мере одну ветвь с последовательностью боков S1-(B/S)-S3 и одну ветвь с последовательностью блоков S2-(В/S)-S3. S3 означает при этом еще один жесткий блок из приведенных винилароматических мономеров.
Особенно предпочтительны звездообразные блоксополимеры со структурой, которая имеет по меньшей мере одну ветвь с последовательностью блоков S1-(B/S)1-(B/S)2 и по меньшей мере одну ветвь с последовательностью блоков S2-(B/S)1-(B/S)2 или по меньшей мере одну ветвь с последовательностью блоков S1-(B/S)1-(B/S)2-S3 и по меньшей мере одну ветвь с последовательностью блоков S2-(B/S)1-(B/S)2-S3. Молярное соотношение винилароматического мономера к диену S/B составляет во внешнем блоке (B/S)1 предпочтительно от 0,5 до 2 и во внутреннем блоке (B/S)2 предпочтительно ниже 0,5. Благодаря более высокой доли винилароматического мономера во внешнем статистическом блоке (B/S)1 блоксополимер при неизменном общем содержании бутадиена становится более тягучим, что проявляет себя особенно преимущественным при смешении со стандартным полистиролом.
Звездообразные блоксополимеры с дополнительным внутренним блоком S3 имеют при сравнимой тягучести более высокую жесткость. Блок S3 действует таким образом, как наполнитель в мягкой фазе, без изменения соотношения мягкой фазы к твердой фазе. Молекулярный вес блоков S3, как правило, значительно ниже, чем блоков S1 и S2. Предпочтительно молекулярный вес блока S3 лежит в пределах от 500 до 5000 г/моль.
Блоксополимеры по изобретению могут получаться, например, с помощью последовательной анионной полимеризации, причем по меньшей мере полимеризация мягкого блока (B/S) осуществляется в присутствии статистического распределителя. Присутствие статистического распределителя приводит к статистическому распределению диенов и винилароматических единиц в мягком блоке (B/S). В качестве распределителя пригодны донорные растворители, такие как эфир, например тетрагидрофуран или трет.-амины. Дальнейшим объектом данного изобретения является способ получения предлагаемых блоксополимеров, в котором блоксополимеры получают последовательной анионной полимеризацией, причем по меньшей мере полимеризацию мягкого блока (B/S) осуществляют в присутствии соли калия. Для идеального статистического распределения в случае применения гидрофурана его применяют, как правило, в количестве более 0,25 об.%, в пересчете на растворитель. При малых концентрациях получают так называемые "конические" блоки с градиентом, имеющим состав сомономеров.
При указанном количестве тетрагидрофурана одновременно повышается относительная доля 1,2-связей диенов на прибл. от 30 до 35%.
В противоположность этому при применении солей калия содержание 1,2-винила в мягких блоках повышается незначительно. Полученные блоксополимеры менее предрасположены к сшиванию и при одинаковом содержании бутадиена имеют боле низкую температуру перехода в состояние стеклования.
Калиевая соль применяется в общем в молярном недостаточном соотношении в пересчете на анионный инициатор полимеризации. Предпочтительно выбирают молярное соотношение анионного инициатора полимеризации к соли калия в пределах от 10:1 до 100:1, особенно предпочтительно от 30:1 до 70:1. Применяемая калиевая соль в общем должна быть растворимой в реакционной среде. Пригодными калиевыми солями могут быть, например, алкоголяты калия, в частности алкоголят калия третичного спирта с по меньшей мере 5 атомами углерода. Особенно предпочтительны 2,2-диметил-1-пропанолят калия, 2-метил-бутанолят калия (третичный амилят калия), 2,3-диметил-3-пентанолят калия, 2-метил-гексанолят калия, 3,7-диметил-3-октанолят калия (тетрагидролиналоолят калия) или 3-этил-3-пентанолят калия. Алкоголяты калия могут быть получены, например, взаимодействием элементарного калия, сплава калия и натрия или алкилатов калия и соответствующих спиртов в инертном растворителе.
Целесообразным образом соль калия подают в реакционную смесь только после добавки анионного инициатора полимеризации. Таким образом можно предотвратить гидролиз соли калия вследствие следов протонных загрязнений. Особенно предпочтительно соль калия добавляют незадолго до полимеризации статистического мягкого блока B/S.
В качестве анионного инициатора полимеризации могут применяться обычные моно-, би- или мультифункциональные алкилы, арилы или арилалкилы щелочных металлов. Целесообразным образом применяются такие литийорганические соединения, как этил-, пропил-, изопропил-, н-бутил-, втор.-бутил-, трет.-бутил-, фенил-, дифенилгексил-, гексаметилди-, бутадиенил-, изопренил-, полистириллитий, 1,4-дилитийбутан, 1,4-дилитио-2-бутен или 1,4-дилитиобензол. Требуемое количество инициатора полимеризации зависит от желаемого молекулярного веса. Как правило, он составляет от 0,001 до 5 мол.%, в пересчете на общее количество мономера.
При получении несимметричных, звездообразных блоксополимеров инициатор полимеризации добавляется по меньшей мере два раза. Предпочтительно в реактор одновременно подается винилароматический мономер Sa и инициатор I1 и полностью полимеризуется и затем еще раз одновременно винилароматический мономер Sb и инициатор I2. Таким образом смежно получают две "живые" полимерные цепи Sa-Sb-I1 и Sb-I2, к которым полимеризируется при совместной подаче винилароматического мономера и диенов блок (B/S)1 и, в случае необходимости, при повторной совместной подаче винилароматического мономера и диенов блок (B/S)2, а также, в случае необходимости, при еще одной подаче винилароматического мономера Sc блок S3. Соотношение инициатора l1 к инициатору l2 определяет относительную долю соответствующих ветвей звезды, которые после присоединения и статистического распределения входят в отдельные звездообразные блоксополимеры. Блок S1 образуется при этом дозировкой винилароматических мономеров Sa и Sb, блок S2 и S3 только дозировкой мономера Sb, соответственно Sc. Молярное соотношение инициаторов I2/I1 лежит предпочтительно в диапазоне от 4/1 до 1/1, особенно предпочтительно от 3,5/1 до 1,5/1.
Полимеризацию можно осуществлять в присутствии растворителя. В качестве растворителя пригодны обычные для анионной полимеризации алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды с 4 до 12 атомами угдерода, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, изооктан, бензол, алкилбензолы, такие как толуол, ксилол, этилбензол или декалин или их смеси. Предпочтительно применяют циклогексан и метилциклогексан.
В присутствии действующих замедляюще на скорость полимеризации металлорганических соединений, таких как алкилы магния, алюминия или олова, полимеризацию можно проводить без растворителя.
После окончания полимеризации живые полимерные цепи могут замыкаться агентом обрыва цепи. В качестве агента обрыва цепи пригодны протонные вещества или кислоты Льюиса, как, например, вода, спирты, алифатические или ароматические карбоновые кислоты, а также неорганические кислоты, такие как угольная или борная кислоты.
Вместо добавки агента обрыва углеродной цепи по окончании полимеризации живые полимерные цепи могут звездообразно связываться с помощью полифункциональных связывающих средств, таких как полифункциональные альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды или эпоксиды. При этом связыванием одинаковых или различных блоков могут быть получены симметричные или несимметричные звездообразные блоксополимеры, которые могут иметь вышеприведенную структуру блоков. Несимметричные звездообразные блоксополимеры могут быть образованы путем раздельного получения отдельных ветвей, соответственно путем многократного, например двойного, инициирования, с распределением инициатора в соотношении от 2/1 до 10/1.
Блоксополимеры по изобретению проявляют свойства прозрачного, как стекло, обладающего ударной вязкостью полистирола с уравновешенным соотношением ударной вязкости к жесткости. Благодаря статистическому мягкому блоку B/S блоксополимеры по изобретению при одинаковом содержании диенов являются более термостабильными и тягучими, чем соответствующие блоксополимеры с "коническим" блоком B/S. Особенно высокую собственную термическую стабильность имеют полученные в присутствии соли калия блоксополимеры с низким содержанием 1,2-винила.
Блоксополимеры по изобретению имеют также и хорошую совместимость с другими стирольными полимерами и поэтому могут перерабатываться в прозрачные полимерные смеси. Блоксополимеры по изобретению или смеси полимеров могут применяться для получения волокон, пленки и формованных элементов.
Примеры
Метод измерений
Индекс плавления MVR (200°С/5 кг) определяют по стандарту ISO 1133.
Испытательный образец для механических испытаний был изготовлен литьем под давлением при температуре массы 220°С и при температуре формы 45°С.
Модуль упругости, напряжение при растяжении, разрушающее напряжение, удлинение при растяжении и разрывное удлинение определяют в испытании на растяжение по стандарту ИЗО ISO 527 с помощью образцов для испытания на растяжение согласно ISO 3167.
Температуру размягчения по Вика VST/A и VST/B определяют по стандарту DIN ISO 306.
Молекулярный вес определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) на гель-полистирольной колонне типа Mixed В фирмы Polymer Labs, с монодисперсным полистирольным стандартом при комнатной температуре и с тетрагидрофураном в качестве растворителя.
Содержание 1,2-винила определяют с помощью инфракрасной спектроскопии по Фурье.
Примеры 1-5
Линейные бутадиен-стирольные блоксополимеры структуры S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 получают последовательной анионной полимеризацией стирола и бутадиена в циклогексане в качестве растворителя при 60-90°С. Для этого в 1500-литровый реактор с мешалкой помещают 598 л циклогексана и 1,235 л 1,5-молярного раствора втор.-бутиллития (н-гексан/циклогексан) и добавляют необходимое для получения блока S1 количество стирола. После того как весь стирол израсходовался, добавляют тетрагидролиналоолат калия в качестве распределителя и присоединяют блоки (B/S)1 и (B/S)2 путем добавки приведенных в таблице 1 смесей из стирола и бутадиена. После этого полимеризуют стирольный блок S2 и реакцию прерывают изопропанолом. Блок-сополимеры имеют молярную массу Мn в 120000 г/мол. Молярные соотношения инициатора/распределителя (Li/K) и доли стирола и бутадиена в соответствующем блоке, в пересчете на общий полимер, приведены в таблице 1. Для примеров 1-4 применяют в общем 156 кг стирола и 44 кг бутадиена, соответственно 152 кг стирола и 48 кг бутадиена для примера 5.
Примеры 6-8
Звездообразные бутадиен-стирольные блоксополимеры структуры I и II получают последовательной, анионной полимеризацией стирола и бутадиена в циклогексан в качестве растворителя при температуре от 60 до 90°С и сочетанием с эпоксидированным льняным маслом (Edenol В 316 фирмы Henkel).
3,5х
Sb-B/S-
3,5х
Sb-B/S-Sc-
Обозначенный в описании как S1 блок соответствует Sb, блок S2 образуется из Sа-Sb и блок S3 соответствует Sc.
Х означает остаток средства сопряжения.
Для этого в 10-литровый реактор с мешалкой подают титрированный втор.бутиллитием циклогексан и втор.бутиллитий и добавляют необходимое для получение блока Sа количество стирола (стирола I). После этого реакцию инициируют снова втор.бутиллитием и добавляют соответствующее количество стирола (стирола II) для блоков Sb. После того как весь стирол израсходовался, подают тетрагидролиналоолат калия (Li:K=20:1) в качестве статистического распределителя и присоединяют блоки (B/S) добавкой смеси стирола (стирола III) и бутадиена. В случае структуры II полимеризуют еще один стирольный блок Sс (стирол IV). Полученные блоксополимеры подвергают реакции с Edenol В 316. Дозировка применяемых веществ приведена в таблице 3, и состав блоков и физические и механические свойства блоксополимеров приведен в таблице 4.
Пример 9
Аналогично примерам 1-5 получают линейный бутадиен-стирольный блоксополимер структуры S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 путем анионной полимеризации стирола и бутадиена. Вместо тетрагидролиналоолата калия применяют третичный амилат калия (КТА) в качестве распределителя блоков. Молярное соотношение лития к калию составляет 38:1.
Смесь из 4786 мл циклогексана и 1 мл 1,1-дифенилэтилена титрируют при 50°С с помощью 1,4 молярного втор.-бутиллития до начинающегося окрашивания в красный цвет. После этого в четыре стадии подают следующие вещества. После каждой подачи полимеризуют при 65°С до полной конверсии. Затем терминируют с помощью 1,70 мл изопропанола, подкисляют 7,3 мл муравьиной кислоты и добавляют 64 г Irganox 3052 и 102 г триснонафенилфосфита для стабилизации.
Из полученного блоксополимера удаляют газ в двухвальном экструдере ZSK 25.
Стадия 1
211 мл (192 г) стирола
10,4 мл втор-бутиллития (1,4 мол. в циклогесане/н-гесане 90/10)
третичный амилат калия 1,07 мл (0,338 мол. в циклогексане)
Стадия 2
Одновременная добавка 335 мл бутадиена (219 г) и 146 мл стирола (133 г)
Стадия 3
Одновременная добавка 276 мл бутадиена (181 г) и 276 мл стирола (251 г)
Стадия 4
Добавка 686 мл (624 г) стирола
Пример10
Пример 9 повторяют, с той разницей, что в качестве распределителя применяют 0,968 мл третичного амилата калия (Li:K=42:1)
Пример 11
Пример 9 повторяют, с той разницей, что в качестве распределителя применяют 3,62 мл 0,1-молярного раствора тетрагидролиналоолат калия в циклогексане.
Примеры 12 до 19
3,5х
Sb-(B/S)1-(B/S)2
3,5х
Sb-(B/S)1-(B/S)2-Sc
1,6х
Sb-(B/S)1-(B/S)2-(В/S)3-Sc
Обозначенный в описании как S1 блок соответствует Sb, S2 образуется из Sa и Sb и S3 соответствует Sc.
Аналогично примерам 1-8 получают звездообразные бутадиен-стирольные блоксополимеры структуры I, Ib, IIb и III посредством последовательной, анионной полимеризации стирола и бутадиена с указанными в таблице 6 количествами и последовательностями дозировки. Полученные блоксополимеры после этого подвергают взаимодействию с Edenol B 316 (тетрафункциональным) соответственно диэтилкарбонатом (трифункциональным). Физические и механические свойства приведны в таблице 7.
Примеры 20-27
Блоксополимеры примеров 12 до 20 смешивают со стандартным полистиролом (PS 158K фирмы БАСФ) в весовом соотношении 30/70 (блоксополимерполистирол).
Количество и последовательность дозировки примеров 12 до 19
В следующей таблице 9 приведены доли жестких блоков во всех примерах осуществления изобретения 1-19.
Табл.9
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| МУЛЬТИБЛОЧНЫЙ СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2387674C2 |
| СИСТЕМЫ ПОЛЯРНЫХ МОДИФИКАТОРОВ ДЛЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВИНИЛА | 2017 |
|
RU2719600C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ | 1990 |
|
RU2022980C1 |
| Способ получения блоксополимеров | 2016 |
|
RU2634901C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1991 |
|
RU2072377C1 |
| ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ТРУБ | 2000 |
|
RU2247135C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ | 2014 |
|
RU2554341C1 |
| МУЛЬТИБЛОЧНЫЕ ГИДРОГЕНИЗОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ КЛЕЕВ | 1994 |
|
RU2160755C2 |
| СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2016 |
|
RU2706012C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) | 1991 |
|
RU2081889C1 |
Изобретение относится к блоксополимерам, содержащим по меньшей мере два жестких блока, образованных винилароматическими мономерами, и по меньшей мере один статистический мягкий блок, образованный диенами и винилароматическими мономерами, причем указанный мягкий блок, содержащий менее 20% 1,2-винила, расположен между указанными жесткими блоками, а доля жестких блоков составляет от 51 до 74 мас.% в пересчете на весь блоксополимер. Изобретение также относится к способу получения указанных блоксополимеров путем анионной полимеризации, причем полимеризацию мягкого длока проводят в присутствии соли калия. Достигаемый технический результат заключается в получении прозрачного стеклоподобного полистирола, характеризующегося модулем упругости 753 МПа, напряжением при растяжении 18,2 МПа, разрушающим напряжением 33,6 МПа, удлинением при разрыве 373%, твердостью по Шору 66 и температурой размягчения (по Вику) 44,6°С. Указанные блоксополимеры имеют хорошую совместимость с другими стирольными полимерами и могут перерабатываться в прозрачные полимерные смеси, волокна, пленки и формованные элементы. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 табл.
| DE 19615533 А1, 23.10.1997 | |||
| Ассоциативное запоминающее устройство | 1979 |
|
SU842962A1 |
| GB 1556234 А, 21.11.1979 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ И БЛОК-СОПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1994 |
|
RU2111220C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ | 0 |
|
SU401153A1 |
