МУЛЬТИБЛОЧНЫЙ СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08F297/04 C08L95/00 

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому тетраблочному сополимеру винил-ароматического углеводорода (S) и сопряженного диена (В) и к композициям, содержащим такой тетраблочный сополимер. Более конкретно, данное изобретение относится к тетраблочному сополимеру стирола («S₁») и бутадиена («B₁»), имеющему конфигурацию блок-сополимера B₁-S₁-B₂-S₂, и к композициям, содержащим такой тетраблочный сополимер стирола с бутадиеном. Данное изобретение относится также к новому способу получения композиций, содержащих блок-сополимер B-S-B-S, одностадийным способом полимеризации.

Предпосылки создания изобретения

Получение линейных блок-сополимеров винилароматических углеводородов и сопряженных диенов, таких как стирол и бутадиен, известно. Одними из первых были получены линейные блок сополимеры S-B-S из стирола и бутадиена. С тех пор были созданы другие варианты блок-сополимерных структур и способы их изготовления.

Ряд термопластичных эластомеров, таких как блок-сополимеры стирола с бутадиеном, получаются способом анионной полимеризации, включающим несколько стадий. Блок-сополимеры стирола с бутадиеном могут иметь звездообразную или линейную конфигурацию. Вообще, существуют три различных типа линейных сополимеров, получаемых методом анионной полимеризации: (1) конусообразные блочные; (2) ди/три-блочные и (3) статистические.

Конусообразные блочные стирол-бутадиеновые сополимеры обычно образуются, когда алкиллитиевые катализаторы, стирол и бутадиен смешиваются в реакторе периодического действия. Статистические стирол-бутадиеновые сополимеры обычно образуются в тех случаях, когда анионная полимеризация проводится в проточном реакторе непрерывного действия.

Термопластичные эластомеры (ТРЕ), такие как ди-блочные или три-блочные сополимеры стирола с бутадиеном, обычно образуются тогда, когда полимеризацию осуществляют в реакторе полунепрерывного действия при последовательном добавлении мономеров. Полимеризация при получении ТРЕ может также осуществляться путем непоследовательного добавления исходных мономеров. Благодаря стабильности «живущей» концевой аллиллитиевой группы могут быть получены бутадиен-стирольные сополимеры с разнообразными структурами.

Например, в стирол-бутадиен-стирольных (S-B-S) триблочных сополимерах каучукоподобный мягкий В-блок находится между двумя жесткими S-блоками. Наличие жестких и мягких блоков приводит к получению промышленно полезных свойств. Эти сополимеры имеют две фазы, две температуры стеклования и характеризуются высокой когезионой прочностью, полной растворимостью и обратимой термопластичностью. S-B-S триблочные сополимеры обычно получаются путем проведения многостадийного процесса, который включает первую полимеризацию стирола с образованием S-блока с последующей полимеризацией половинного количества бутадиена с образованием половины В-блока. Затем добавляют бифункциональный агент сочетания, чтобы связать живущие полимерные цепи и получить триблочный полимер.

Один из способов получения S-B-S триблочного сополимера включает следующее:

(а) загрузку стирола и растворителя в реактор периодического действия;

(б) добавление н-бутиллитиевого (BuLi) катализатора и полимеризацию стирола;

(в) добавление бутадиена и осуществление его полимеризации;

(г) добавление бифункционального агента сочетания и выдержку для осуществления сочетания;

(д) добавление агента, обрывающего цепь оставшегося катализатора и живущих полимерных цепей.

Известные способы предусматривали способ смешения диенового мономера, такого как бутадиен, и моновинильного ароматического углеводорода с литиевым катализатором для инициирования реакции полимеризации. Например, один способ полимеризации бутадиена включает стадии:

(1) смешения 1,3-бутадиена с аминолитиевыми катализаторами, необязательно в присутствии модификатора, причем аминолитиевый катализатор выбирают из группы, состоящей из соединений формулы R'-N-Li, где R' обозначает циклическую аминогруппу, содержащую 3-18 атомов углерода в кольце и вместе с атомом азота кольцо, состоящее из 4-19 атомов;

(2) создания условий полимеризации;

(3) обрыв полимеризации при помощи агента обрыва цепи с получением функционализированного диенового эластомера;

(4) смешение функционализированного диенового эластомера с аморфным наполнителем двуокисью кремния, углеродной сажей или с двумя этими наполнителями и с вулканизирующим агентом; и

(5) проведение вулканизации наполненного функционализированного диенового эластомерного соединения.

Подходящие катализаторы полимеризации включают смеси амидов металлов, таких как амиды лития, и, более конкретно, включает гексаметиленимин лития (LiHMe).

Такую полимеризацию можно проводить в ациклическом алкане в качестве растворителя, таком как различные гексаны, гептаны, октаны, их смеси и т.п. Если желательно, к компонентам реакции для промотирования рандомизации при сополимеризации и регулирования содержания винильных звеньев можно добавлять модификатор, например полярный модификатор. Подходящие количества модификатора могут составлять от 0 до 90 и более эквивалентов на эквивалент лития. Это количество зависит от желательного количества винильных звеньев, количества используемого стирола и температуры полимеризации, а также природы применяемого конкретного полярного модификатора.

Модифицирующие соединения, которые обычно используются в сочетании с катализаторами анионной полимеризации, такими как амиды лития, представлены модификаторами структурных формул I и II, представленных на Фиг.1 и 2 соответственно, где R₁ и R₂ независимо обозначают водород или алкил и общее количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится между 1 и 9 включительно; у обозначает целое число от 1 до 5 включительно; R₃', R₃, R₄ и R₅ независимо обозначают Н или -C_nRH_2n+1, где n=1-6. В то время как модификаторы структурной формулы I представляют собой линейные олигомеры, модификаторы, представленные структурной формулой II, являются циклическими олигомерами, далее термин «оксоланиловые модификаторы» охватывает модификаторы обеих структурных формул.

Подходящие оксоланиловые модификаторы, применяемые в сочетании с катализаторами амидами лития, включают бис-(2-оксоланил)метан, 2,2-бис-(2-оксоланил)пропан, 1,1-бис-(2-оксоланил)этан, 2,2-бис-(2-оксоланил)бутан, 2,2-бис-(5-метил-2-оксоланил)пропан, 2,2-бис-(3,4,5-триметил-2-оксоланил)- пропан. Эти модифицирующие соединения представляют димерные соединения, представленные структурной формулой I, и другие линейные и циклические олигомерные модификаторы очевидны из их структурных формул. Другие подходящие модификаторы включают тетрагидрофуран (THF), диалкиловые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; «краун-эфиры», третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин (TMEDA), линейные олигомеры THF и т.п.

Термопластичные эластомеры, полученные из мультиблочных стирол-бутадиеновых сополимеров, были также созданы с применением амидов лития в качестве катализаторов и подходящих модификаторов для осуществления каталитической полимеризации стирола и бутадиена.

Обычно способ получения мультиблочных стирол-бутадиеновых сополимеров является многостадийным процессом. Один способ полимеризации в растворе для получения мультиблочных сополимеров включает последовательную полимеризацию стирольных мономеров и затем бутадиена на полимерных стирольных блоках. Подходящим растворителем при проведении полимеризации является циклогексан. Это приводит к полимеризации вначале стирола и затем бутадиена. Согласно второму варианту стирольные мономеры и бутадиеновые мономеры полимеризуются по отдельности и затем полимерные блоки стирола сочетаются с полимерными блоками бутадиена.

Проблема с известными блок-сополимерами стирола и бутадиена заключается в том, что сополимер включает нежелательный побочный продукт, имеющий конфигурацию полученного сочетанием при нагревании блок-сополимера B₁-S₁-B₂. Этот побочный продукт приводит к тому, что вышеописанные блок-сополимеры становятся воскообразными и его прочность снижается.

Известно, что полимеры могут быть использованы для модификации реологических свойств асфальта. Асфальт обычно включает материалы, часто называемые «битумами» (связующими). «Асфальтобетон» относится к композициям агрегатов и/или наполнителей, соединенных с асфальтом. В данном описании термин «асфальт» будет относится как к битумам, так и к асфальтобетонам. Композиции на основе асфальта включают композиции асфальта и модификаторов асфальта, в том числе полимерных модификаторов асфальта.

В общем полимерные модификаторы асфальта можно рассматривать как дисперсные системы, которые образуют полимерную сетку, но остаются в фазе, состоящей из первоначального асфальтового цемента, или можно рассматривать как прореагировавшие системы, характеризующиеся химической реакцией между полимером и асфальтом. STEREON® 210 (доступен в Firestone Polymers of Akron, Ohio) и Dynasol 1205 (доступен в Dynasol of Altamira Tamaulipas, Mixico) представляют собой примеры обычных композиций блочных полимеров на основе стирола и сопряженного диена, применяемых в промышленности в качестве полимерных модификаторов асфальта.

Сущность изобретения

Изобретатели создали линейный тетраблочный сополимер, обладающий уникальным балансом свойств. Конкретно, был создан линейный тетраблочный сополимер, включающий четыре чередующихся полимерных блока с расположением блоков B-S-B-S, где (а) полимерные блоки В содержат составляющие единицы диенового мономера и (б) полимерные блоки S содержат составляющие звенья винилароматического углеводородного мономера.

Изобретатели также разработали способ получения вышеупомянутого тетраблочного линейного сополимера. Способ получения линейного тетраблочного сополимера включает полимеризацию определенного количества винилароматического углеводородного мономера и определенного количества сопряженного диенового мономера в присутствии (1) катализатора, который включает литий и амин, причем литий и амин могут быть компонентами одного и того же соединения или индивидуальными компонентами отдельных соединений, и (2) некоторого количества винильного модификатора, причем количество модификатора меньше, чем количество, необходимое для рандомизации более примерно 50% винилароматического углеводорода и сопряженных диеновых мономеров во время полимеризации. Количество диблочных сополимеров с расположением блоков B-S приводит к сочетанию голова - хвост в процессе полимеризации с образованием некоторого количества тетраблочных сополимеров с расположением блоков B-S-B-S.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 представлена общая химическая структурная формула I линейных олигомерных модификаторов.

На Фиг.2 показана общая химическая структурная формула II циклических олигомерных модификаторов.

На Фиг.3 представлена общая формула алкил-, диалкил-, циклоалкил- или дициклоалкильных аминорадикалов солюбилизированных литийаминов общей формулы (A_m)Li(SOL)_y.

Фиг.4 отражает общую формулу радикала циклического амина солюбилизированных литийаминов общей формулы (A_m)Li(SOL)_y.

Подробное описание изобретения

Тетраблочные сополимеры согласно данному изобретению представляют собой композиции функционализированных линейных сополимеров, полученных путем контактирования некоторого количества винилароматического углеводородного мономера «S» и некоторого количества сопряженного диенового мономера «В», полимеризующихся в присутствии функционализированного инициатора в среде углеводородного растворителя с образованием определенного количества диблочного сополимера с расположением блоков B-S. Сочетание множества диблочных сополимеров происходит во время полимеризации с образованием тетраблочного сополимера с расположением блоков B-S-B-S. Этот тип сочетания может быть назван сочетанием «голова к хвосту», когда винилароматический блок одного диблочника сочетается с блоком сопряженного диена другого диблочного сополимера. В соответствии с одним предпочтительным вариантом тетраблочный сополимер включает далее амин на первом В при расположении блоков (A_m)-B-S-B-S.

Функционализированный катализатор согласно одному из вариантов изобретения представляет собой функционализированное аминное соединение лития. Подходящие аминные соединения лития включают солюбилизированные аминные производные лития общей формулы:

(A_m)Li(SOL)_y

где y равен 0-3. Когда SOL отсутствует, y=0, и когда SOL содержится, предпочтительно, чтобы у был равен от примерно 0,5 до примерно 3. Скобки в этой общей формуле показывают, что формула включает A_m-Li-SOL_y, SOL_y-A_m-Li или A_m-SOL_y-Li.

(SOL) обозначает солюбилизирующий компонент и может быть углеводородом, простым эфиром, амином или смесью этих соединений. Примеры (SOL) групп включают диеновые или винилароматические полимеры или сополимеры, имеющие степень полимеризации от 3 до примерно 300. Такие полимеры включают полибутадиен, полистирол, полиизопрен и их сополимеры. Другими примерами (SOL) являются полярные лиганды, такие как тетрагидрофуран (THF) и тетраметилэтилендиамин (TMEDA).

(A_m) компонент представляет функциональность амина, по меньшей мере, одна из функциональных групп представляет собой получающийся полимер, такой как включенный в участок инициирования или его начало. Например, (A_m) может представлять собой алкил-, диалкил-, циклоалкил- или дициклоалкиламинный радикал общей формулы, показанной на Фиг.3, или радикал циклического амина, имеющий общую формулу, показанную на Фиг.4. В этих формулах каждый R₁ представляет собой алкил, циклоалкил или аралкил, содержащий от 1 до примерно 20 атомов углерода, причем обе группы R₁ могут быть одинаковыми или разными (то есть они независимо выбираются из указанной выше группы) и R₂ обозначает двухвалентный алкилен, бициклоалкилен, окси- или аминоалкиленовую группу, содержащую от примерно 3 до примерно 12 метиленовых групп. Примеры групп R₁ включают метил, этил, бутил, октил, циклогексил, 3-фенил-1-пропил, изобутил и т.п. Примерами групп R₂ являются триметилен, тетраметилен, гексаметилен, оксидиэтилен, N-алкилазадиэтилен и т.п. Например, (Am) может быть производным пирролидина, то есть С₄Н₈NH, пиперидином, таким как сам пиперидин и 3-метилпиперидин, 4-алкилпиперазином, таким как, например, 4-пропилпиперазин, пергидроазепином, известным также как гексаметиленимин, или 1-азациклооктаном, включая бициклические соединения, такие как пергидроизохинолин, пергидроиндол и т.п.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения функционализированное аминное соединение лития представляет собой литий-гексаметиленимин (LiHMI), который может получаться in-situ в реакционном сосуде из литийсодержащего соединения и аминосодержащего соединения. Данное изобретение не ограничивается катализатором, получаемым in-situ.

Согласно одному из предпочтительных вариантов данного изобретения тетраблочный сополимер получают из четырех блоков с расположением блоков B₁-S₁-B₂-S₂, где полимерные блоки B₁ и B₂ содержат мономерные звенья бутадиена и полимерные блоки S₁ и S₂ содержат мономерные звенья стирола. Блоки B₁ и В₂ могут быть по существу одинаковыми или разными, точно так же блоки S₁ и S₂ могут быть по существу одинаковыми или разными. По одному из вариантов блоки B₁ и В₂ представляют собой блоки, полученные из бутадиеновых мономеров, и каждый имеет практически один и тот же молекулярный вес и блоки S₁ и S₂ представляют собой блоки, полученные из стирольных мономеров, и каждый имеет практически один и тот же молекулярный вес.

Один аспект данного изобретения предусматривает регулирование молекулярных весов индивидуальных блоков тетраблочных сополимеров. Это осуществляется путем регулирования соотношений мономера и катализатора. Согласно предпочтительным вариантам данного изобретения мономерные смеси, имеющие весовые отношения бутадиен/стирол в интервале между 25/75 и 75/25, загружают в реактор, содержащий в качестве растворителя гексан, получая концентрации в гексане в пределах между 12,5 и 25 вес.%. Компоненты аминного соединения лития (катализатор) загружают в реактор вместе со смесью гексан/мономеры. Количество катализатора, составляющее от 0,04 до 0,10 г бутиллития на 100 г мономерной смеси, обычно обеспечивает примерно 100%-ную конверсию мономера в полимер.

Рандомизация предотвращается при проведении полимеризации, как описано выше, в отсутствие достаточных количеств модификаторов, использование которых может привести к рандомизации полимера, таких как оксоланиловые модификаторы, использованные ранее. Согласно предпочтительным вариантам данного изобретения количество имеющегося винилового модификатора меньше, чем эффективное количество, необходимое для рандомизации полимеризации не более чем примерно 50% применяемых стирольного мономера и бутадиенового мономера, предпочтительно меньше, чем эффективное количество, необходимое для рандомизации полимеризации не более чем примерно 20% имеющихся стирольного мономера и бутадиенового мономера, и более предпочтительно менее, чем эффективное количество, необходимое для рандомизации полимеризации не более чем примерно 5% имеющихся стирольного мономера и бутадиенового мономера. Согласно предпочтительным вариантам данного изобретения отношение винильных модификаторов, содержащихся в смеси, к мономерам меньше примерно 70 ч./млн. (ppm). По одному варианту количество применяемого модификатора составляет, по меньшей мере, от 1 ч./млн до менее чем примерно 70 ч./млн.

Модификатор может отдельно загружаться в реактор или может загружаться в реактор как часть катализатора. Модификатор может быть частью катализатора при выборе SOL, являющегося полярным лигандом, таким как THF или TMEDA.

Согласно одному из предпочтительных вариантов среднечисленный молекулярный вес тетраблочного сополимера B-S-B-S находится в пределах между примерно

50000 и примерно 200000, предпочтительно среднечисленный молекулярный вес тетраблочного сополимера B-S-B-S находится в пределах между примерно 75000 и примерно 175000 и более предпочтительно между примерно 100000 и примерно 150000. Среднечисленный молекулярный вес блоков S для каждого из них составляет, по меньшей мере, около 6000.

Данное изобретение включает новый процесс полимеризации с одной первоначальной загрузкой для получения мультиблочного сополимера. Один из аспектов данного изобретения представляет способ получения тетраблочного сополимера с расположением блоков B-S-B-S. В начале в реакционный сосуд или его эквивалент загружают раствор углеводорода, содержащего определенное количество винилароматического углеводородного мономера «S» и определенное количество сопряженных диенов «В». S и В могут добавляться в реактор в одно и то же время. Не требуется дозировать в реакционный сосуд ни компонент S, ни компонент В. Затем к первоначальной загрузке винилароматических углеводородных мономеров и сопряженных диенов добавляют определенное количество соединения лития и аминного соединения для образования in-situ функционализированного аминного соединения лития. В случае, когда катализатор включает литийсодержащее соединение и аминосодержащее соединение, оба соединения могут быть добавлены в реактор в любом порядке, например, сначала соединение лития и затем амин, вначале амин и затем соединение лития, или оба соединения добавляют в одно и то же время.

Винилароматический углеводородный мономер и сопряженный диеновый мономер полимеризуются в присутствии функционализированного аминного соединения лития с образованием диблочного сополимера с расположением блоков В-S. Диблочные сополимеры подвергаются сочетанию во время полимеризации с образованием тетраблочного сополимера с расположением блоков B-S-B-S.

Согласно одному из предпочтительных вариантов способа согласно данному изобретению получается тетраблочный сополимер с расположением блоков B₁-S₁-B₂-S₂. Сначала раствор, содержащий стироловый мономер и бутадиен, загружают в реакционный сосуд или его эквивалент. Стирол и бутадиен могут быть диспергированы в растворителе, например углеводородном растворителе. Примеры подходящих растворителей включают гексан и циклогексан. Затем к первоначальной загрузке винилароматических углеводородных мономеров и сопряженных диенов добавляют определенное количество соединения лития и аминного соединения для образования in-situ функционализированного аминного соединения лития. Стирольные мономеры и бутадиеновые мономеры полимеризуются в присутствии функционализированного аминного соединения лития с образованием диблочного сополимера с расположением блоков B₁-S₁. Диблочные сополимеры подвергаются сочетанию во время полимеризации с образованием тетраблочного сополимера с расположением блоков В₁-S₁-B₂-S₂, причем полимерные блоки B₁ и B₂ включают звенья бутадиенового мономера и полимерные блоки S включают звенья стирольного мономера.

Согласно другому предпочтительному варианту способа по данному изобретению функционализированным аминным соединением лития является литийгексаметиленимин (LiHMI), который может быть получен in-situ путем смешения н-бутиллития (BuLi) с гексаметиленимином вместе с первоначальной загрузкой бутадиеновых и стирольных мономеров. Предпочтительно, чтобы гексаметиленимин смешивался с мольным эквивалентом н-бутиллития.

Согласно еще одному предпочтительному варианту изобретения раствор гексана, содержащий от примерно 16 вес.% до примерно 17 вес.% мономеров, включая стирольный мономер и бутадиеновый мономер, загружают в реакционный сосуд. Весовое отношение бутадиен/стирол в мономерной смеси составляет от 80/20 до 50/50. Предпочтительно, чтобы стирольный мономер вводили в количестве, составляющем мольный эквивалент от количества бутадиенового мономера. Затем к первоначальной загрузке стирольных мономеров и бутадиеновых мономеров добавляют н-бутиллитий (BuLi) и гексаметиленимин (HMI) с целью получения in-situ литий-гексаметиленимина (LiHMI). Или же LiHMI может быть сам добавлен в реактор. Предпочтительно смешивать гексаметиленимин с мольным эквивалентом н-бутиллития. Весовое отношение катализатора к смеси мономеров находится в пределах между примерно 0,04 и примерно 0,10 г бутил-лития на 100 г смеси мономеров. Оптимальным является отношение катализатора к мономерной смеси между примерно 0,05 и примерно 0,08 г бутиллития на 100 г смеси мономеров для достижения примерно 100%-ной конверсии мономера в полимер.

Если желательно, анионную полимеризацию можно оборвать путем добавления подходящего агента обрыва цепи, такого как этилгексановая кислота, спирты, вода и их смеси.

Соответственно, одним из преимуществ данного изобретения является получение нового функционального тетраблочного стирол-бутадиенового сополимера с расположением блоков B₁-S₁-B₂-S₂ и композиции на основе функционального тетраблочного сополимера, полученной из стирол-бутадиеновых сополимеров, включая тетраблочные сополимеры с расположением блоков B₁-S₁-B₂-S₂. Согласно другому варианту новый полимер обладает структурой S-B-S и свойствами ТРЕ.

Другим преимуществом данного изобретения является то, что тетраблочный сополимер может быть получен без дозирования в реакционный сосуд и одного из винилароматических углеводородных мономеров, и сопряженного мономера. Кроме того, вышеуказанный полимер может быть синтезирован без отдельных загрузок мономеров. Далее, полимер может быть получен способом одностадийной полимеризации.

Другое преимущество данного изобретения заключается в синтезе тетраблочного сополимера, имеющего свойства термопластичного эластомера, в том числе повышенный предел прочности при растяжении, благодаря чему такой полимер можно использовать в асфальтовых смесях.

Дополнительным преимуществом данного изобретения является то, что исходная смесь бутадиена и стирола в реакционном сосуде может полимеризоваться с получением тетраблочного сополимера с расположением блоков B₁-S₁-B₂-S₂ без применения других реакторов. Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что катализатор LiHMI может быть получен in-situ путем реакции HMI (гексаметиленимина) с н-бутиллитием (BuLi).

Согласно одному из вариантов предполагается, что HMI присоединяется к бутадиеновому концу диблочного сополимера B-S и что живущий литий присоединяется к стирольному концу в структуре HMI-B-S-Li. Далее, предполагается, что живущий конец диблочника (хвост), содержащий литий, реагирует с концом Am второго диблочника с образованием тетраблочного полимера. Хотя это только теоретическое предположение, эту теорию не следует рассматривать как ограничивающую объем изобретения, последнее никак не ограничено этой теорией.

Одним из вариантов продукта полимеризации, полученного по вышеуказанному способу согласно данному изобретению, является полимерная композиция на основе различных блок-сополимеров, включая до примерно 50 вес.%, предпочтительно до примерно 10-40 вес.%, более предпочтительно до примерно 15-32 вес.% и еще более предпочтительно до примерно 20-30 вес.% блочного сополимера, содержащего четыре блока с расположением блоков B₁-S₁-B₂-S₂ и возможно не более примерно 5 вес.% мультиблочных сополимеров с расположением блоков B-S-S-B-(B-S)_n, где «n» обозначает целое число, равное 1 или больше 1. Остальное в композиции, примерно 40-95 вес.%, предпочтительно примерно 45-90 вес.%, составляет диблочный сополимер B-S.

Содержание винильных звеньев в продукте полимеризации может составлять от примерно 5 вес.% до примерно 70 вес.%. Предпочтительно содержание винильных звеньев составляет от примерно 6 вес.% до примерно 30 вес.%. Более предпочтительно содержание винильных звеньев равно примерно 7-25 вес.% и еще более предпочтительно содержание винильных звеньев равно примерно 8-20 вес.%.

Считается, что композиция, которая включает тетраблочный сополимер с сочетанием голова-к-хвосту, имеет величину предела прочности на разрыв, равную примерно 500 ф/дюйм² (3447 Па).

Продукт полимеризации согласно одному из вариантов изобретения представляет собой полимерную композицию на основе диблочных и тетраблочных сополимеров, имеющих бимодальное распределение молекулярных весов. Около 5-50 вес.% в композиции составляют блок-сополимеры B-S-B-S со средним молекулярным весом между 105000 и 200000, предпочтительно между 126000 и 154000, даже более предпочтительно со средним молекулярным весом между 133000 и 147000 и наиболее предпочтительно со средним молекулярным весом, равным примерно 140000. Примерно от 50 до примерно 95 вес.% в композиции составляют блок-сополимеры B-S со средним молекулярным весом между примерно 50000 и примерно 80000, предпочтительно между примерно 63000 и примерно 77000, даже более предпочтительно со средним молекулярным весом между примерно 66500 и примерно 73500 и более предпочтительно со средним молекулярным весом, равным примерно 70000.

Продукт полимеризации, в основном, применяется в качестве полимера для модификации асфальта, включая системы на основе асфальта для крыш и системы на основе асфальта для тротуаров. Согласно конкретным вариантам модифицированных асфальтовых композиций композиция по изобретению может применяться в количестве примерно 10 вес.% или менее, предпочтительно примерно 4% или менее, более предпочтительно примерно 3,5% или менее и еще более предпочтительно менее примерно 3%. Эти продукты полимеризации могут быть получены в виде гранул и могут быть смешаны с подходящими ингредиентами с применением оборудования или с высоким, или с низким сдвигом для смешения асфальта. Продукт полимеризации представляет собой мультиблочный термопластичный стирол-бутадиеновый эластомер, который легко смешивается с полистиролом и полиолефинами с получением смеси полимеров и сополимеров, являющейся пластическим продуктом с повышенной ударной прочностью и жесткостью. Находясь в виде свободно текущих гранул, продукт полимеризации может обрабатываться при помощи обычных систем для обработки пластиков.

Пример одного из вариантов изобретения представляет композицию на основе асфальта, модифицированного полимером, полученную из смеси асфальта, агрегата и полимерного модификатора асфальта. Полимерный модификатор асфальта представляет собой композицию блочного полимера, содержащую от примерно 5 до примерно 50 вес.% блочного сополимера, состоящего из четырех блоков с расположением блоков B-S-B-S, и примерно от 50 до 95 вес.% блочного сополимера, состоящего из двух блоков с расположением блоков B-S. Среднечисленный молекулярный вес тетраблочного сополимера B-S-B-S составляет величину между примерно 50000 и примерно 200000, а среднечисленный молекулярный вес диблочного сополимера B-S имеет величину между примерно 25000 и примерно 100000.

Другим примером модифицированной полимером композиции на основе асфальта, включающей сополимер по изобретению, является смесь асфальта, агрегата и полимерного модификатора асфальта. Полимерный модификатор асфальта может содержать от примерно 5 до примерно 50 вес.% блочного сополимера, содержащего четыре блока с расположением блоков B-S-B-S, примерно от 50-95 вес.% диблочного сополимера с расположением блоков B-S. Полимерные блоки В содержат звенья сопряженного диена, а полимерные блоки S содержат звенья винилароматического углеводородного мономера. Среднечисленный молекулярный вес диблочника может составлять от примерно 25000 до примерно 100000, предпочтительно от примерно 50000 до примерно 90000, более предпочтительно от примерно 60000 до примерно 80000 и еще более предпочтительно от примерно 65000 до примерно 75000.

Асфальты, используемые согласно данному изобретению, могут быть или асфальтом природного происхождения, или искусственным асфальтом, полученным путем переработки нефти. Асфальты природного происхождения, пригодные для применения согласно изобретению, включают, например, озерные асфальты, скальные асфальты и т.п. Подходящие искусственные асфальты включают, например, прямогонные асфальты, пропановые асфальты, продутые асфальты, асфальты термического крекинга, смешанные асфальты и т.п.

Другое преимущество данного изобретения состоит в том, что продукт полимеризации по одному из вариантов изобретения, полимерная композиция на основе диблочных и тетраблочных сополимеров, характеризующихся бимодальным молекулярно-весовым распределением, не требует сольватирующего агента при диспергировании тетраблочных сополимеров для создания полимерных сетчатых структур в цементе на основе асфальта.

Полимерная композиция в виде крошки может быть добавлена к асфальту для получения композиции. Предпочтительно, чтобы температура и давление в процессе смешения приводили к тому, чтобы блочные сополимеры B-S становились аморфными и приобретали сольватирующие свойства. Этот процесс эффективно снижает количество крошки полимерной композиции и более эффективно способствует диспергированию блок-сополимеров B-S-B-S в полимерной сетчатой структуре в асфальтовом цементе. Полученная асфальтовая композиция характеризуется повышенной жесткостью и прочностью.

Другой аспект данного изобретения включает термопластичную эластомерную композицию, содержащую примерно до 50 вес.% блочного сополимера, содержащего четыре блока с расположением блоков В₁-S₁-B₂-S₂, где (а) два полимерных блока B₁ и В₂ содержат звенья бутадиенового мономера и (б) два полимерных блока S₁ и S₂ содержат звенья стирольного мономера.

Согласно другому аспекту изобретатели создали термопластичную эластомерную композицию, содержащую (а) до примерно 50 вес.% блочного сополимера, содержащего четыре блока с расположением блоков B₁-S₁-B₂-S₂; (б) менее примерно 5 вес.% мультиблочных сополимеров, состоящих из блоков с расположением блоков B-S-S-B-(B-S)_n, и (в) от примерно 50 вес.% до примерно 95 вес.% блочного сополимера, состоящего из двух блоков с расположением блоков B-S, причем полимерные блоки В, B₁ и В₂ содержат звенья бутадиенового мономера и полимерные блоки S, S₁ и S₂ содержат звенья стирольного мономера, n обозначает целое число, равное 1 или больше 1.

Данное изобретение было описано на примере предпочтительных вариантов. При чтении и уяснении описания станут очевидными модификации и изменения. Данное изобретение охватывает также модификации и изменения до тех пор, пока они входят в объем, определяемый формулой изобретения.

Для иллюстрации осуществления данного изобретения был осуществлен следующий пример и проведены испытания. Пример, однако, не следует рассматривать как ограничивающий настоящее изобретение, которое определяется формулой изобретения.

Пример.

Реактор периодического действия с мешалкой вначале дегазировали до давления ниже 10 ф/дюйм² (68,94 кПа). Затем в реактор добавляли 147,9 фунт. (66,56 кг) гексана. Реактор снова дегазировали до давления ниже 10 ф/дюйм² (68,94 кПа). Содержимое реактора перемешивали со скоростью, равной примерно 100 об/мин. Затем в реактор загружали 258,6 фунт. (116,4 кг) 23,2%-ного раствора 1,3-бутадиена и 64,1 фунт (28,85 кг) 31,2%-ного раствора стирола и выдерживали при 70°F (21,1°C). В реактор загружали 1,074 кг 3,4%-ного раствора BuLi. Температуру реактора стабилизировали при 70°F (21,1°C) и загружали 0,385 кг 10%-ного раствора гексаметиленимина. Температуру в рубашке реактора поднимали до 130°F (54,4°C) и продолжали реакцию в течение 71 мин, пока не пройдет 5 мин после достижения пиковой температуры реакционной смеси. Затем в реактор загружали 90,4 г этилгексановой кислоты и температуру в рубашке реактора снижали до 100°F (37,8°С). Было найдено, что полученный продукт имеет свойства, приведенные в Таблице.

% связанного стирола 25,4 Т_ст (°С) -88,80 % виниловых звеньев 8,2 % транс-звеньев 52,2 % цис-звеньев 39,6 Общий среднечисленный M_n 80849 Общий средневес.M_w 107 622 Общее M_w/M_n 1,33

Специалистам очевидны различные модификации и изменения, не выходящие за рамки данного изобретения. Данное изобретение не должно ограничиваться вариантами, описанными выше.

Изобретение включает блоксополимер, который состоит из четырех блоков с расположением блоков B-S-B-S. Два полимерных блока В содержат звенья сопряженного диенового мономера, и два полимерных блока S содержат звенья винилароматического углеводородного мономера. В блоке В содержится амин в виде структуры В-амин, при этом блок В присоединен только к одному блоку S. Изобретение относится также к термопластичной эластомерной композиции для модифицирования асфальта, которая включает вышеуказанный блоксополимер, к способу получения тетраблочного сополимера по изобретению, а также к асфальтовым композициям, которые включают такой блочный сополимер. Технический результат - получение модификаторов асфальтовых композиций и сами композиции. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Тетраблочный сополимер, состоящий из четырех полимерных блоков и амина, с расположением блоков амин-B-S-B-S, в котором два полимерных блока В содержат звенья сопряженного диенового мономера и два полимерных блока S содержат звенья винилароматического углеводородного мономера, а амин содержится в блоке В в виде структуры В-амин, при этом блок В присоединен только к одному блоку S.

2. Термопластичная эластомерная композиция для модификации асфальта, содержащая от 5 до примерно 50 вес.% тетраблочного сополимера по п.1.

3. Композиция по п.2, дополнительно содержащая менее примерно 5 вес.% мультиблочных сополимеров, состоящих из блоков с расположением амин-В-S-В-S-S-В-S-В-амин, где полимерные блоки В содержат звенья сопряженного диенового мономера и полимерные блоки S содержат звенья винилароматического углеводородного мономера.

4. Композиция по п.2 или 3, дополнительно содержащая от примерно 50 вес.% до примерно 95 вес.% диблочного сополимера, состоящего из двух блоков и амина с расположением блоков амин-B-S, где полимерный блок В содержит звенья сопряженного диенового мономера и полимерный блок S содержит звенья винилароматического углеводородного мономера.

5. Способ получения тетраблочного сополимера, включающий полимеризацию винилароматического углеводородного мономера и сопряженного диенового мономера в присутствии катализатора, включающего органолитиевое соединение и амин, и винильного модификатора, причем количество модификатора меньше чем количество, необходимое для рандомизации более примерно 50% винилароматического углеводорода и сопряженного диенового мономера в процессе указанной полимеризации, с образованием диблочных сополимеров, имеющих расположение блоков B-S, и сочетание диблочных сополимеров с образованием тетраблочных сополимеров, имеющих расположение блоков амин-B-S-B-S.

6. Модифицированная полимером асфальтовая композиция, содержащая асфальт, и полимерный модификатор асфальта, включающий более чем 0 до примерно 50 вес.% тетраблочного сополимера по п.1, и от примерно 50 вес.% до примерно 95 вес.% блочного сополимера, состоящего из двух диблоков с расположением блоков амин-B-S, причем полимерные блоки В содержат звенья сопряженного диенового мономера, полимерные блоки S содержат звенья винилароматического углеводородного мономера, и среднечисленный молекулярный вес тетраблочного сополимера амин-B-S-B-S находится в пределах между примерно 50000 и примерно 200000, а среднечисленный молекулярный вес диблочного сополимера амин-B-S находится в пределах между примерно 25000 и примерно 100000.

7. Модифицированная полимером асфальтовая композиция по п.6, отличающаяся тем, что асфальт представляет собой материал, выбранный из группы, включающей асфальт озерного происхождения, скальные асфальты, прямогонные асфальты, пропановые асфальты, продутые асфальты, асфальты термического крекинга и смешанные асфальты.