СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F297/04 C08F4/48 

1

Изобретение относится к способу получения блоксонолимеров диеновых углеводородов и а-метилстирола типа термоэластопластов с повышенной температуростойкостью, используемых в производстве резино-технических издеЛИЙ. . .-;;

Известен способ получения блоксополиме,ров типа термоэластопласгов па основе диеновых углеводородов и а-метилстирола (или его производпых; последовательной полимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя с применением в качестве катализатора дилитииорганических соединений (дилитийпафталина, дилитийстильбена). Этот способ позволяет нолучать термоэластопласты МС-Б-МС, обладающие ловышенной температуростойкостью по сравнению с известными Оутадиенстирольными термоэластопластами (С-Б-С). Однако полимеры МС-Б-МС, полученные по известному способу, имеют относительпо высокое остаточное удлинение, что может ограничить область их применения.

С целью получения темлературостойких термоэластопластов с улучшенными физикомеханическими свойствами предлагают получать блоксополимеры диеповых углеводородов и а-метилстирола в присутствии «живущего литийполи-а-метилстирола, который получают литиевой полимеризацией а-метилстирола при концентрации последнего значительно

выше равновесной. Процесс получения «живущего литийполи - а - метилстирола с мол. вес. 5000-100000 проводят путем полимеризации а-метилстирола в массе или растворе углеводорода (бензол, толуол, циклогексан) с концентрацией от 50 до 100 вес. % при температуре от -80 до 50С, предпочтительно от О до 20°С, в присутствии втор-бутиллития в качестве инициатора.

Процесс получения блоксополимеров диеновых углеводородов и а-метилстирола по предлагаемому способу сводится к следующему:

1) К смеси мономеров (например, бутадиена и а-метилстирола) в углеводородном растворителе добавляют «живущий литийполи-аметилстирол MCi-Li при темлературе от О до -80С с тем, чтобы в момент разбавлепия не происходпла деполимеризация полиа-метилстирола, и проводят полимеризацию диепа (например, бутадиена) при температуре выше предельной температуры полимеризации а-метилстирола (60-100°(i;) с целью получения двухблочного полимера МСгБ-Ы, где MCi - полимер L-метилстирола с мол. вес. 5000-100000, Б - полимер бутадиена с мол. вес. 30000-500000.

Для повышения скорости присоединепия а-метилстирола к двухблочному полимеру MC-B-Li после завершения полимеризации диена проводят полимеризацию небольшого

количества стирола (10 моль на 1 моль активного лития), так как скорость присоединения а-метилстирола к стирольному концу значительно выше скорости присоединения его к диеновому концу цени.

2) По окончании полимеризации диенового углеводорода и стирола реакционную смесь охлаждают от 30 до -80°С, добавляют циклический эфир (например, тетрагидрофуран) в количестве 0,5-2,0 моль/л для ускорения нолимеризации а-метилстирола и при телмпературе от О до -80°С продолжают реакцию до образования трехблочного сополимера МСгБ-МСп, где МСи -нолимер а-метилстирола с мол. вес. 5000-100000.

Пример. Приготовление катализатора («живущего литийполи - а - метилстирола).

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, в атмосфере аргона подают 240 г а-метилстирола н 0,55-10 моль втор-бутиллития, смесь перемешивают в течение 1 час при 20°С, иосле чего температуру снижают до 0°С, нри этой температуре катализатор выдерживают 1,5 час и затем подают на полимеризацию. Степень превраш,ения а-метилстирола, определенная весовым методом, составляет 35%, мол. вес ноли-а-метилстирола 12000.

Полимеризация. В охлажденный аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, а атмосфере аргона подают шихту, содержащую 334 г бутадиена, 80 г а-метилстирола, 9 г стирола, 1430 г толуола и 244 г катализатора - «живущего литийполи-аметилстирола, содержащего г полимера, ,5-10 г-атом активного лития и 150 г мономерного а-метилстирола.

Полимеризацию бутадиена ведут при 50- 60°С до полного исчерпания бутадиена, носле чего аппарат охлаждают до температуры от О до -2°С, к реакционной смеси добавляют 175 г сухого тетрагидрофурана для ускорения образования второго а-метилстирольного блока и нри этой же температуре реакцию продолжают еще 3 час. Конечная конверсия на cyMiMy мономеров 87%.

Полученный блоксополимер состоит из 32,5% а-метилстирола и 67,5% бутадиена.

Основные характеристики

полученного блоксополимера.

Характеристическая вязкость 5в толуоле при 25°С

1,05

Индекс раснлава нри 190°С, времени 10 мин и р21,6 кг 1,3 Микроструктура бутадиенового блока, %: цис-1,4-звеньев44,6

0транс-1,4-звеньев39,8

1,2-звеньев15,6

Физико-механические показатели при 20°С.

Модуль ,нри 300%-ном растяжении, кг/см

18

Прочность при разрыве, кг/см 280

% Относительное удлинение, °/885Остаточное удлинение, %

16

В таблице приведены данные, характеризующие температуростойкость блоксополимеров, полученных по предлагаемому способу, в сравнении с известными бутадиен-а-метилстирольными термоэластонластами, лолученными в присутствии дилитийнафталина бутадиенстирольными термоэластопластами (СБ-С).

Как видно из данных таблицы, физико-механические свойства блоксополимеров МС-БМС, полученных ио предлагаемому способу, значительно превосходят физико-механические свойства блоксополимеров МС-Б-МС, .полученных в присутствии дилитийнафталина. Температуростойкость блоксополимеров МС-Б-МС

по сравнению с блоксополимерами С-Б-С значительно выше.

Предмет изобретения

продукт полимеризации а-метилстирола в массе или углеводородном растворе при температуре от -80 до 50°С в присутствии в качестве инициатора втор-бутиллития.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии полимеризации диенового мономера перед полимеризацией а-метилстирола в реакционную массу вводят стирол в количестве 1 -10 моль на 1 моль активного лития в инициаторе.