МЕТАЛЛОГИДРИДНАЯ ПАРА СПЛАВОВ ДЛЯ ТЕПЛОВОГО НАСОСА Российский патент 2005 года по МПК C22C28/00 F25B30/00 

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к сплавам, используемым в тепловых насосах.

Известно, что сплавы накопители водорода (СНВ) типа АВ₅ являются перспективными для использования в теплопреобразующих устройствах, например, в тепловых насосах, поскольку обладают сравнительно высокими водородоемкостью и удельной теплотой образования, а также легко активируются и нетребовательны к чистоте водорода по сравнению со сплавами типа АВ₂ и АВ₃.

Известно, что эффективность теплового насоса в первую очередь зависит от его энергоемкости и температурных уровней преобразования тепла /Водород в металлах под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля. - М.: Изд. “Мир”, 1981/. Области практического применения тепловых насосов существенно расширяются, если передача энергии на высокотемпературной части насоса происходит за счет подвода к ней низкопотенциального бросового источника тепла не выше +100° С.

Известны системы на основе химических соединений, работающие в режиме тепловых насосов за счет энергии, вырабатываемой в процессе химического взаимодействия. Так, система

NaBr+nNH₃ ↔ NaBr· nNH₃+Q,

где Q - выделяемое тепло в ходе реакции, имеет рабочий диапазон температур от -30... +45° С, эффективность 24,5 кДж/кг и используется для кондиционирования зданий. Недостатками этой системы являются повышенные требования к антикоррозионной устойчивости конструкции и потребность в периодическом возобновлении запаса реагентов для их подачи в реактор /см. в Dual temperature thermal storage with complex compounds. Rockenfeller Uwe, Martin James F. "21^st Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., San Diego, Calif., Aug.25-29, 1986, vol.2". Washington, D.C., 1986, 755-759 (англ.)/.

Известны системы, использующие гидраты солей с температурой плавления-отвердевания от +15... +32° С таких как Na₂SO₄·_{10 H2O, СаСl2·6 Н2О и т.п. /см. Salt hydrates used for latent heat storage: corrosion of metals and reliability of thermal performance. Porisini F.C. "Sol. Energy", 1988, 41, №2, р.193-197 (англ.); Thermal energy storage some views on some problems. Hahne E. "Heat Transfer 1986: Proc. 8^th Int. Conf., San Francisco, Calif., Aug. 17-22, 1986, vol.1". Washington, D.C., 1986, 279-292 (англ.)/. Максимальная эффективность этих систем не превышает 255-390 кДж/дм³. Недостатком таких систем является ограниченное количество циклов плавления-отвердевания из-за расслоения жидкой и твердой составляющих гидратов, а также коррозионное воздействие на эффективные с точки зрения теплообмена конструкционные материалы.}

Известны системы, использующие промышленные адсорбенты, например активированный уголь, который в паре с метанолом работает по схеме теплового насоса с эффективностью не выше 110-130 кДж/дм³, что в 5 раз ниже, чем у металлогидридных тепловых насосов (550-640 кДж/дм³) /см. Шелашова С.А. За рубежом. Применение солнечной энергии в бытовой холодильной технике. - Журнал “Холодильная техника”, - №2, 1990 г., с.20/. Недостатком такой системы являются большие габариты, обусловленные низкой плотностью насыпного слоя угля (в 5-7 раз меньшей, чем у водородообразующих сплавов). Кроме того, при длительной эксплуатации этих систем существует потенциальная опасность натеканий извне из-за низкого давления насыщенных паров метанола в области рабочих температур.

Известно использование металлогидридного сплава Mm_1-xLa_xNi₄Co (0,1≤ х≤ 0,999) в качестве низкотемпературного сплава для теплового насоса (см. патент РФ №2214470, МКл⁷ С 22 С 19/00, МКл⁷ С 22 С 28/00 приоритет от 27.05.2002). В патенте отсутствуют сведения о системе НТ-ВТ сплавов, позволяющих получить улучшенные характеристики теплового насоса.

Известна метяллогидридная пара сплавов для теплового насоса, включающая низкотемпературный (НТ) сплав Zr_0,9Ti_0,1Cr_0,6Fe_1,4 и высокотемпературный (ВТ) сплав Zr_0,9Ti_0,1CrFe /см. Фатеев Г.А., Силенков М.А., Ким К.-Дж. Экспериментальное исследование распространения тепловых волн преобразования энергии в продуваемых пористых средах. - “Инженерно-физический журнал”, том 73, №5, с.1093-1108/ и обеспечивающая взаимодействие этих сплавов в режиме теплового насоса. Данная система взята за прототип.

Основным недостатком металлогидридов на основе циркония является низкий уровень давления в системе (ниже атмосферного в 1,5-2 раза) при переходе водорода из низкотемпературного (НТ) сплава в высокотемпературный (ВТ) в процессе получения холода на температурном уровне ниже 0° С. При длительной эксплуатации теплового насоса это может привести к натеканиям со стороны окружающей среды и в конечном счете к потери его работоспособности. Другим недостатком известного состава является высокие требования к чистоте водорода, вводимого в систему извне для заправки теплового насоса. Такие примеси как кислород, азот, пары воды приводят к отравлению сплавов и потери их работоспособности. Предварительная тонкая очистка водорода удорожает производство тепловых насосов и потребует создания соответствующей инфраструктуры. Данная система сплавов показывает низкую холодопроизводительность при давлении в системе выше атмосферного.

Задачей, решаемой заявленным изобретением, является создание металлогидридной системы (НТ-ВТ) сплавов для теплового насоса, обеспечивающей лучшую эффективность работы, чем ранее известные.

Техническим результатом изобретения является достижение повышенной холодопроизводительности теплового насоса по сравнению с системой-прототипом при давлении в системе не ниже атмосферного.

Технический результат достигается тем, что используется металлогидридная пара, в которой в качестве низкотемпературного сплава используют Mm_1-xLa_xNi₄Co (0,1≤ х≤ 0,999), а в качестве высокотемпературного сплава - LaNi_5-xAl_x (0,001≤ х≤ 0,5).

Сущность изобретения заключается в составе сплава ВТ и в новом сочетании составов высокотемпературных и низкотемпературных сплавов типа AB₅, содержащих РЗМ и никель для образования металлогидридной пары, обеспечивающей оптимальное сочетание технических и эксплуатационных характеристик теплового насоса, образованного этой парой и не требовательной к чистоте водорода.

ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ

Предлагаемая металлогидридная пара Mm_1-xLa_xNi₄Co-LaNi_5-xAl_x по сравнению с известной Zr_0,9Ti_0,1Cr_0,6Fe_1,4-Zr_0,9Ti_0,1CrFe лучше соответствует техническим и эксплуатационным требованиям, выполнение которых позволяет расширить области применения металлогидридного теплового насоса.

К таким требованиям относятся легкое гидрирование НТ и ВТ сплавов; большое количество поглощаемых и выделяемых сплавом атомов водорода на плато изотерм; малый наклон изотерм; давления на плато изотерм сорбции ВТ сплава должны быть близки к атмосферному в диапазоне температур окружающей среды до +30° С, но ниже давления на плато десорбционных изотерм НТ сплава в диапазоне температур охлаждения не ниже -15° С; давления на плато изотерм десорбции ВТ сплава при температурах до +100° С должны быть минимальными, но выше давления сорбционной изотермы НТ сплава при температуре окружающей среды; минимально возможная степень отравления НТ и ВТ металлогидрида водородными примесями.

Состав ВТ сплава определялся с ориентацией на характеристики НТ сплава Мm_1-xLа_xNi₄Со. Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 1 и 2.

Таблица 1
Среднее давление на плато изотермы сорбции (десорбции) исследованных сплавовСплавСреднее давление на плато изотермы сорбции (десорбции), Р, атаТ=+100° С (десорбция)Т=-15° С (десорбция)Т=+25° С (сорбция)Mm_0,9La_0,1Ni₄Co 3,6018,40Mm_0,6La_0,4Ni₄Co 0,885,85Mm_0.001La_0.999Ni₄Co 0,501,35LaNi_4,999Al_0.00119,90 2,30LaNi_4,7Al_0,37,5 0,7LaNi_4,5Al_0,53,1 0,2Таблица 2
Холодопроизводительность теплового насоса для трех пар НТ -ВТ сплавов системы Mm_1-xLa_xNi₄Co -LaNi_5-xAl_xПара НТ-ВТХолодопроизводительность, Вт/кг.Mm_0,9La_0,1Ni₄Co-LaNi_4,999Al_0,001273Мm_0,6Lа_0,4Ni₄Со-LаNi_4,7Аl_0,3300Mm_0.001La_0.999Ni₄Co-LaNi_4,5Al_0,5252

В табл.1 приведены средние давления на плато изотермы сорбции (десорбции) НТ и ВТ сплавов, которые в сочетании образуют металлогидридную пару (НТ) Mm_1-xLa_xNi₄Co (0,1≤ х≤ 0,999)-(ВТ) LаNi_5-хАl_x(0,001≤ х≤ 0,5), эффективную для использования в тепловом насосе. При взаимодействии предлагаемых металлогидридов Мm_1-xLа_xNi₄Со-LaNi_5-xAl_x в режиме теплового насоса может быть достигнуты следующие технические характеристики: Холодопроизводительность до 500 Вт/кг при подаче теплоносителя к высокотемпературной капсуле с LaNi_5-xAl_x при температуре, например до +100° С в процессе его регенерации и до +30° С в процессе производства холода.

Данные по холодопроизводительности для трех пар НТ-ВТ сплавов системы Mm_1-xLa_xNi₄Co-LaNi_5-xAl_x приведены в таблице 2. Работа металлогидридного теплового насоса осуществляется в замкнутом цикле, то есть без подпитки рабочего тела (водорода) в контур устройства.

ПРИМЕР

Сплавы заявленного состава получали сплавлением компонентов шихты в дуговых печах с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона. Для получения сплавов использовали мишметалл марки МЦ50Ж3, лантан марки Ла3-0, никель марки Н-4, кобальт марки К-0, алюминий марки А99. При расчете навесок количество РЗМ бралось с 3% избытком. Кристаллизацию сплавов проводили в тех же водоохлаждаемых медных изложницах что и их плавку. После нескольких циклов "плавка-кристаллизация" печь вскрывали, слитки измельчали на щековой дробилке и подвергали сепарации для получения материала крупностью не более 3,0 мм. Тепловой насос, работающий на холод, схематически представляет собой устройство, содержащее две герметичные реторты, соединенные между собой трубопроводом, в которые загружали равное количество НТ и ВТ сплава с размером частиц ≤ 3 мм. Затем установку вакуумировали и создавали избыточное давление водорода. В процессе активации происходило насыщение сплавов водородом, сопровождающееся их дополнительным измельчением и образованием гидридов НТ и ВТ сплава. После активации сплавов установку заполняли водородом до рабочего давления. В работе теплового насоса различают цикл зарядки и цикл разрядки. Сначала проводили зарядку устройства. Для этого нагревали гидрид ВТ сплава до температуры +90÷ +100° С с использованием бросовых источников тепла. В результате основная часть водорода переходит из гидрида ВТ сплава в гидрид НТ сплава. Процесс разрядки теплового насоса является рабочим циклом. Для этого начинали охлаждать гидрид ВТ сплава жидкостью с температурой не выше +30° С. В процессе охлаждения ВТ гидрид начинал поглощать водород, который отдал НТ гидриду на стадии зарядки устройства. При перетекании водорода из НТ гидрида сплава в ВТ гидрид сплава первый начинал охлаждаться. Измеряли величину падения температуры охлаждаемого теплоносителя и время ее падения. На основе этих величин производили расчет холодопроизводительности теплового насоса.

В результате, металлогидридный тепловой насос с использованием предложенной системы сплавов позволяет достичь холодопроизводительности до 500 Вт на 1 кг низкотемпературного сплава при его разрядке в течение 6-8 мин в температурном диапазоне охлаждаемого теплоносителя (жидкость) до -10° С при использовании бросовых источников тепла с температурой до +100° С и охлаждающего контура с температурой не выше +30° С в процессе регенерации теплового насоса.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет расширить области применения и эффективность использования тепловых насосов для выработки холода, например в качестве кондиционеров, где есть бросовый источник тепла (в сталелитейных цехах для охлаждения рабочих мест, в радиоэлектронной аппаратуре для охлаждения тепловыделяющих элементов). Также эффективно тепловые насосы применимы для выработки тепла в местах, где есть бросовый источник холода, например, для обогрева помещений в холодных климатических зонах.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к металлогидридным сплавам, и может быть использовано в тепловых насосах для выработки холода, например, в качестве кондиционеров и в тепловых насосах, применяемых для выработки тепла. Предложена металлогидридная пара сплавов для теплового насоса, содержащая низкотемпературный и высокотемпературный сплавы, при этом в качестве низкотемпературного сплава она содержит сплав состава Mm_1-xLa_xNi₄Co (0,1≤х≤0,999), а в качестве высокотемпературного - сплав состава LaNi_5-xAl_x (0,001≤x≤0,5). Технический результат - достижение повышенной холодопроизводительности теплового насоса при давлении в системе не ниже атмосферного. 2 табл.

Металлогидридная пара сплавов для теплового насоса, содержащая низкотемпературный и высокотемпературный сплавы, отличающаяся тем, что в качестве низкотемпературного сплава она содержит сплав состава Mm_1-xLa_xNi₄Co (0,1≤х≤0,999), а в качестве высокотемпературного - сплав состава LaNi_5-xAl_x (0,001≤х≤0,5).