ВОДОРОДОСОРБИРУЮЩИЙ СПЛАВ ДЛЯ АККУМУЛЯТОРОВ ВОДОРОДА И ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ Российский патент 2003 года по МПК C22C19/03 C22C28/00 

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к сплавам, используемым в аккумуляторах водорода и тепловых насосах.

Известно, что сплавы накопители водорода (СНВ) типа АВ₅ являются перспективными для использования в тепловых нacocax, поскольку обладают сравнительно высокой водородоемкостью, удельной теплотой образования, легко активируются и нетребовательны к чистоте водорода по сравнению со сплавами типа АВ₂ и АВ₃.

Известен водородосорбирующий сплав типа АВ₂ состава Zr_0,9Ti_0,1Cr_0,6Fe_1,4 для низкотемпературного компонента таплового насоса, обладающий довольно высокой водородоемкостью (см. "Тепломассоперенос в процессах металлогидридного преобразования тепловой энергии методом тепловых волн", автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Ким Кю-Джонг, специальность 05.14.05 - теоретические основы теплотехники, Минск, 2000 г. ). Основным недостатком металлогидридов на основе циркония является низкий уровень давления в системе (ниже атмосферного в 1,5-2 раза) при переходе водорода из низкотемпературного (НТ) сплава в высокотемпературный (ВТ) в процессе получения холода на температурном уровне ниже 0^oС. При длительной эксплуатации теплового насоса это может привести к натеканиям со стороны окружающей среды и в конечном счете к потери его работоспособности. Другим недостатком известного состава является высокие требования к чистоте водорода, вводимого в систему из вне для заправки теплового насоса. Такие примеси, как кислород, азот, пары воды, приводят к отравлению сплава и потери его работоспособности. Предварительная тонкая очистка водорода увеличивает стоимость производства тепловых насосов и потребует создания соответствующей инфраструктуры.

Известен водородосорбирующий сплав LaNi₅, который также может быть использован в тепловых насосах (Г. Алефельд, И. Фелькль "Водород в металлах", т. 2. Прикладные аспекты, с. 8, Москва, 1981 г.). Недостаток сплава - низкое давление нa плато изотерм пpи отрицательных температурах, чтo может приводить к натеканиям в систему из атмосферы.

КПД теплового насоса, eсли он работает на холод, определяется по холодопроизводительности, которая зависит от водородоемкости и связана с технологическими свойствами низкотемпературного компонента (сплава): гистерезисом, наклоном изотерм и.т.д.

Задачей, решаемой заявленным изобретением, является получение соединения типа АB₅ для низкотемпературного компонента теплового насоса, обеспечивающего лучшую холодопроизводительность, чем ранее известные, при давлениях, близких к атмосферному в области paбoчих температур.

Технический результат достигается тем, что в водородосорбирующий сплав, содержащий лантан (La) и никель (Ni), вводят мишметалл (Mm), кобальт (Co), при следующем соотношении компонентов, мас.%: Mm - 001-32,4, La - 0.01-32,1, Со - 13,6, Ni - остальное.

Сущность изобретения заключается в новом качественном и количественном составе водородосорбирующего сплава типа АВ₅ на основе мишметалла и лантана с никелем и кобальтом. Введение в состав сплава мишметалла, a также заявленные количественные характеристики соотношения мишметалла и лантана в сплаве, обеспечивают высокую водородоемкость, малый гистерезис и наклон изотерм при давлениях, близких к атмоферному в области рабочих температур, и высокую чувствительность давления на плато изотерм к температуре, что в целом приводит к увеличению холодопроизводительности теплового насоса в области рабочих температур сплава от -15^oC до +25^oС.

ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ
Получены водородосорбирующие сплавы следующего состава, мас.%:
а) Mm - 29,1, La - 3,2, Co - 13,6, Ni - остальное;
б) Мm - 24,3; La - 8,0; Cо - 13,6, Ni - остальное;
в) Mm - 19,4; La - 12,8, Сo - 13,6; Ni - остальное;
г) La - 32,1, Mm - 0,01, Co - 13,6, Ni - остальное.

На фиг. 1 представлены результаты испытаний этих сплавов при +25^oС. Из фиг. 1 следует, что с увеличением содержания лантана плато давления сорбции водорода уменьшается. На фиг. 2 изображены средние значения давления из плато изотерм десорбции водорода данных составов при температуре -15^oC. C увеличением содержания в сплаве лантана плато давления десорбции водорода уменьшается. Максимальное содержание водорода в сплавах заявленного состава более 6 г-ат/г-моль ИМС, средние давления десорбции не более 3,3 ата при температуре -15^oС. Экспериментально установлено, что гистерезис у соединений составляет ≈1,2 (фиг. 3). Кроме того, фиг.1 и 2 показывают, что сплавы, имеющие состав в мас.%: Мm - 0,01-32,4, La - 0,01-32,1, Сo - 13,6, Ni - остальное, имеют высокую чувствительность давления к температуре. Это очень важно при взаимодействии с высокотемпературным ИМС в процессе работы теплового насоса. Для сравнения, на фиг.4 приведены изотермы сорбции и десорбции сплава Zr_0,9Ti_0,1Сr_0,6Fe_1,4 при температуре 30^oС и 60^oС. Сплав имеет больший гистерезис ≈1,6 и меньшую чувствительность давления к температуре. В заявленном диапазоне составов сплава Мm-La-Ni-Co целесообразно выделить составы с Mm - 19,4-29,1 мас.%, La - 3,2-12,8 мас.%, Со - 13,6 мас.%, Ni - остальное, у которых средние давления сорбции-десорбции в диапазоне рабочих температур близки к атмосферному (среднее давление десорбции при -15^oС составляет от 1,42 до 3,30 ата), а максимальное содержание водорода в соединениях составляет от 6 до 6,7 г-ат/г-моль ИMC. Эти концентрации соответствуют практически горизонтальному участку изотерм.

Увеличение концентрации РЗМ в сплаве сверх заявленного количества приводит к образованию новой фазы А₂В₇, а уменьшение - к появлению в структуре фазы никеля и кобальта. Увеличение или уменьшение в сплаве кобальта приводит к снижению равновесного давления на плато изотерм, уменьшению гистерезиса и водородоемкости сплавов, что отрицательно сказывается на холодопроизводительности теплового насоса.

ПРИМЕР КОНКРЕТНОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Сплавы заявленного состава получали сплавлением компонентов шихты, в дуговых печах с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона. Кристаллизация сплавов, в силу специфики конструкции aппаратуры, проводят в тex же водоохлаждаемых медных изложницах, что и их плавкa. После нескольких переплавов печь вскрывали, слитки измельчали на щековой дробилке и подвергали сепарации для получения материала крупностью не более 3,0 мм. Для получения сплавов использовали мишметалл марки МЦ50ЖЗ лантан марки Ла3-0, никель марки Н-4, кобальт марки К-0. При расчете навесок, количество РЗМ бралось с 3% избытком. Так, для получения слитка состава.

Результаты испытаний приведены на фиг. 1-3.

Таким образом, заявленный состав сплава лантана и никеля с мишметаллом и кобальтом для аккумулятора водорода и низкотемпературного компонента теплового насоса обеспечивает повышение удельной холодопроизводительности (в кДж/дм³) на 21% пo сравнению со сплавом Zr_0,9Ti_0,1Сr_0,6Fe_1,4.

Изобретение относится к водородной энергетике, а именно к сплавам, используемым в аккумуляторах водорода и тепловых насосах. КПД теплового насоса, если он работает на холод, определяется по холодопроизводительности, которая зависит от водородоемкости и связана с технологическими свойствами низкотемпературного компонента (сплава), а именно, с гистерезисом, наклоном изотерм и т.д. Задачей, решаемой заявленным изобретением, является получение соединения типа AB5 для низкотемпературного компонента теплового насоса, обеспечивающего лучшую холодопроизводительность, чем ранее известные, при давлениях, близких к атмосферному в области рабочих температур. Технический результат достигается тем, что в водородосорбирующий сплав, содержащий лантан и никель, вводят мишметалл, кобальт при следующем соотношении компонентов, мас. %: Mm 0,01-32,4, La 0,01-32,1, Co 13,6, Ni - остальное. Заявленный состав сплава лантана и никеля с мишметаллом и кобальтом для аккумулятора водорода и низкотемпературного компонента теплового насоса обеспечивает повышение удельной холодопроизводительности (в кДж/дм³) на 21% по сравнению со сплавом Zr_0,9Ti_0,1Cr_0,6Fe_1,4. 4 ил.

Водородосорбирующий сплав для аккумулятора водорода и низкотемпературного компонента теплового насоса, содержащий лантан и никель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит мишметалл и кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Мишметалл - 0,01-32,4
Лантан - 0,01-32,1
Кобальт - 13,6
Никель - Остальноеы