СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ Российский патент 2005 года по МПК C08G77/60 

Изобретение относится к способам получения металлополикарбосиланов (МПКС) общей формулы:

[-Si(R)₂-CH₂-]_m[-M(N)_k-]n (I),

где: m≥6, n=1, k=0-2,

R-Н, алкильная (C₁-C₄) или фенильная группы,

М - переходный металл III - VIII групп Периодической системы.

МПКС являются предкерамическими полимерами. Термохимической обработкой из них получают компоненты высокопрочной жаростойкой бескислородной композиционной керамики со стабилизированной структурой. К таким компонентам относятся: армирующие волокна, матрицы, защитные покрытия и легированные мелкодисперсные керамические порошки. Важным применением металлополимеров является их использование в качестве пропитывающих составов для уплотнения и упрочнения керамики и графита. Во всех этих случаях присутствие гомогенно распределенного на молекулярном уровне химически связанного металла в монофазной структуре полимерной матрицы металлополикарбосилана способствует стабилизации, получаемой на его основе однородной ультрамелкодисперсной керамики, обладающей высокими термомеханическими свойствами.

Ранее [Пат. РФ 2125579 С 1 С 08 G 77/60, 1999] были получены содержащие металлические кластеры поликарбосиланы. Их образование происходило при взаимодействии координационных соединений переходных металлов III-VIII групп Периодической системы с силанами или карбосиланами при 150-450°С. Для введения титана и циркония использовали главным образом дициклопентадиенилдихлориды титана и циркония. При этом имела место очень высокая активность реагентов в интервале температур, который соответствовал термическому разложению металлосодержащих соединений. При содержании металла выше 3,0 мас.% терялся контроль над быстрыми перегруппировками в полимере, при этом образовывались высокомолекулярные фракции и исчезала волокнообразующая способность МПКС. Кроме того, при использовании дициклопентадиенилдихлоридов титана и циркония в полимерах оставалось от 33 до 85 мас.% начального содержания хлора, который является нежелательной примесью при дальнейшей переработке предкерамических МПКС в керамику. Структурные исследования показали, что содержащиеся в полученных предкерамических нано-металлополикарбосиланах нано-частицы имели состав и строение, напоминающие состав и строение кластерных субгалогенидов циркония. [Губин С.П, Цирлин А.М., Попова Н.А., Флорина Е.К., Мороз Э.М. // Неорг. матер. РАН, 2001, Т.37, №11, С.1317].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения металлополикарбосиланов с молекулярной массой от 700 до 100000 взаимодействием поликарбосиланов с молекулярной массой от 200 до 10000, основная цепь которых состоит из звеньев формулы [-(R)₂Si-CH₂-], где R-Н, алкильная (C₁-C₄) или фенильная группы, с металлоорганическими соединениями формулы MX", где М-Ti, Zr, а Х - алкоксигруппа (C₁-C₂₀), феноксигруппа или ацетилацетокси группа, в органическом растворителе. Соотношение в полимере звеньев (-Si-CH₂-) и (-М-O-) соответственно равно от 2:1 до 200:1. При этом хотя бы один атом кремния связан с атомом металла через кислородный мостик. Полученные металлополикарбосиланы плавятся в интервале 50-400°С, растворимы в органических растворителях. Эти полимеры подвергают термообработке при 1700°С для изготовления SiC- керамики [Пат. ЕПВ 0 030105 В 1 С 08 G 77/60, 1985].

Недостатком таких металлополикарбосиланов является наличие в основной и боковых цепях макромолекул атомов кислорода, которые переходят в керамику, образуя оксиды кремния и вводимых металлов. Это отрицательно сказывается на окислительной и термической стабильности изделий из карбида кремния (SiC). Для подобных материалов, поскольку они содержат до 10 мас.% кислорода, предельная температура при длительной работе в окислительной среде не превышает 1000-1100°С. При наличии в этих материалах свободного углерода, обычно в таких же количествах, между кислородом и углеродом при температуре 1100-1200°С происходит активная реакция с выделением газообразных компонентов. Затем при этой же температуре начинается рост кристаллитов SiC, приводящий к деградации структуры керамики.

Задачей данного изобретения является получение МПКС, свободных от нежелательных примесей кислорода и хлора и предназначеных для изготовления компонентов современных керамических композиционных материалов типа SiC/SiC с матрицей из карбида кремния и карбидокремниевыми волокнами с повышенной термостойкостью и прочностью.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения МПКС взаимодействием в среде органического растворителя поликарбосиланов с молекулярной массой выше 200, основная цепь которых состоит из звеньев формулы [-(R)₂Si-CH₂-], где R-Н, алкильная (C₁-C₄) или фенильная группы, с металлоорганическими соединениями, в котором, согласно изобретению, в качестве металлоорганических соединений используют соединения формулы MX_z, где М - переходный металл III-VIII групп Периодической системы, z=2-4, Х-NR¹ ₂, где R¹ - алкильная (C₁-C₄) группа или -Si(СН₃)₃. То есть используют металлоорганические соединения, которые не имеют в своем составе кислорода и хлора, а содержащийся в них азот является полезным элементом, так как при изготовлении керамики на основе полученных МПКС, остаточный азот образует гомогенно распределенные в керамике высокотемпературные нитриды. Процесс получения МПКС проводят при переменных температуре от 20 до 400°С и давлении от 5,05 МПа до 0,2 кПа.

Синтез МПКС проводят следующим образом: вначале к раствору поликарбосилана в органическом растворителе добавляют раствор M[NR¹ ₂]₄ в органическом растворителе, выдерживают при перемешивании 1 час при 20-25°С и 1 час при температуре кипения растворителя. Затем отгоняют растворитель. Далее проводят реакцию поликонденсации, сначала при атмосферном или избыточном давлении, а затем - при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа реакционную массу нагревают с 20 до 285-400°С (оптимально 310-390°С) в течение 1-2 часов, после чего выдерживают при заданной температуре 4-10 часов с отгоном легких фракций. Получают бескислородный МПКС с гомогенным распределением химически связанных атомов металла в полимере, причем атомы М либо непосредственно связаны с атомами Si, либо химическая связь осуществляется через атом N. Полученные МПКС растворимы в органических растворителях и имеют общую формулу (I). Содержание металла в МПКС составляет от 0,1 до 20 мас.%. Средняя молекулярная масса полученных МПКС по данным гельпроникающей хроматографии (ГПХ) выше 600. Температура каплепадения (плавления) от 50 до 400°С.

Контроль за синтезом МПКС осуществляют методом отбора проб, которые анализируют с помощью ЯМР ¹H, ¹³С, ²⁹Si, ИК-спектроскопии, ГПХ. Определяют температуры размягчения - T₁, волокнообразования - Т₂ и каплепадения - Т₃. Кроме того, для конечного полимера проводят термогравиметрический (ТГА) и элементный анализы.

Спектры ЯМР ¹H синтезированных МПКС содержат сигналы протонов метильных групп при атоме кремния (0,37 м.д.) и сигналы протонов, связанных с атомом кремния (4.47 м.д.). В спектре ЯМР ¹³С - наблюдается характерный для карбосиланового полимера широкий мультиплет при - 1,73-2,92 м.д., а в спектре ЯМР ²⁹Si зарегистрированы сигналы атомов кремния, связанных с атомом углерода (0.64 м.д.) и с атомом водорода (-15.83 м.д.).

В ИК-спектрах МПКС наблюдаются полосы поглощения в областях 800-900, 1250, 1405 см^-1 (Si-СН₃), 950, 1150 см-¹ (≡Si-N-Si≡), 1025 и 1355 см^-1 (Si-CH₂-Si), 2100 см^-1 (Si-H), 2900, 2950 см^-1 (С-Н), 3380 см^-1 (≡Si-NH-), а также в ряде случаев 1480 см^-1 (≡Si-С₆Н₅).

Анализируя данные ЯМР-, ИК-спектров и элементного анализа, можно видеть, что металл, полностью теряя свое органическое обрамление, остается в конечном полимере, а количество азота зависит от длительности (τ_общ.) и максимальной температуры (τ_max) второй стадии процесса - поликонденсации под вакуумом. Чем продолжительнее процесс и выше Т_max, тем меньше азота остается в синтезированном полимере.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 200 г раствора ПКС с молекулярной массой М_n=400 в гексане (50 мас.%). Из дозирующей воронки в течение 30 минут при 20°С добавляют 40 г раствора в гексане Zr[N(C₂H₅)₂]₄ (35 мас.%), выдерживают при перемешивании 1 час при 20-25°С и 1 час при 69°С (Т_кип. гексана). Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и в токе инертного газа заменяют обратный холодильник на прямой холодильник для отвода растворителя и низкомолекулярных продуктов синтеза. Отгоняют гексан и побочный продукт реакции - диэтиламин HN(C₂H₅)₂. Далее, при атмосферном давлении, проводят реакцию поликонденсации, для чего реакционную массу нагревают с 29 до 300°С в течение 1-2 часов и выдерживают при заданной температуре 10 часов с отгоном легких фракций. Затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа, реакционную массу нагревают до 325°С и выдерживают 4 часа при этой температуре для полного отгона легких фракций. Получают 60 г (выход 57 мас.%.) цирконийполикарбосилана (ЦПКС) со следующими характеристиками: состав по элементному анализу - С 38,35, Н 7,95, N 2,81, Si 43,05, Zr 6,30 мас.%; M_n (ГПХ) - 610; температура размягчения - T₁=220°C, волокнообразования - Т₂=240°С и каплепадения - Т₃=300°С. На основе данных по составу и величине Mn ЦПКС соответствует эмпирической формуле C₂₀H₄₆N_1,3Si₁₀Zr_0,45 или в относительной форме SiC₂N_0,13Zr_0,045. Выход неорганического продукта после термообработки полимера в инертной атмосфере до 1000°С (по данным ТГА) составляет 84 мас.%, содержание в нем Zr - 7,47 мас.%.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в таблице.

Преимущества изобретения видны из сравнения состава керамики, полученной на основе ЦПКС, синтезированного по предлагаемому способу, и ЦПКС, полученного по известному способу [Пат. ЕПВ 0 030105 В 1 С 08 G 77/60, 1985].

Топографию поверхности образцов керамики полученной при термообработке ЦПКС в инертной атмосфере до 1600°С (нагрев в течение 20 часов до 1000°С, а затем в течение 8 часов до 1600°С) исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения на установке JEM-1008 фирмы JEOL. ПЭ-фотографии поверхности керамики, при увеличении в 200000 раз, показывают образование однородной керамики с равномерно распределенным цирконием. Дифракция электронов на поверхности керамики говорит об образовании кристаллической структуры.

Исследование этих же образцов методом рентгенофазового анализа показывает, что на дифрактограмме присутствуют линии под углами 2θ=45,0°; 78,0°; 95,0°; 100,5°, характерные для карбида кремния β-SiC, и линии под углами 2θ=45,5°; 72,3°; 87,8°; 93,0°; 113,5°; 131,5°, характерные для карбонитрида циркония Zr₂NC. Дополнительно присутствуют линии, которые соответствуют политипам SiC и силицидам циркония SiZr₃.

Термообработка ЦПКС, полученного на основе ПКС и тетраацетилацетоната циркония [Пат. ЕПВ 0 030105 В 1 С 08 G 77/60, 1985], в инертной атмосфере до 1600°С (нагрев в течение 20 часов до 1000°С, а затем в течение 8 часов до 1600°С) по данным рентгенофазового анализа приводит главным образом к образованию SiO₂ (в виде кристобалита - линии под углами 2θ=27,4°; 35,8°; 45,4°; 78,0°; 92,5° и альфа-кварца - линии под углами 2θ=34,0°; 64,5°; 78,0°) и диоксида циркония ZrO₂ (линии под углами 2θ=38,0°; 44,0°; 44,5°), с примесью силицидов циркония ZrSi₂ и оксисилицидов циркония ZrSiO₄.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза МПКС позволяет получать плавкие растворимые полимеры с гомогенным распределением химически связанных атомов металла. Эти полимеры обладают высокой способностью к волокно- и пленкообразованию из растворов или расплавов, отверждаются при термохимической обработке, дают высокий выход керамического остатка при пиролизе (до 85 мас.%). Кроме того, такие полимеры содержат азот, положительно влияющий на свойства керамики (так как образует гомогенно распределенные высокотемпературные нитриды), вместо нежелательных примесей кислорода и хлора. Это дает возможность использовать МПКС для изготовления компонентов современных керамических композиционных материалов с повышенной термостойкостью и прочностью типа SiC/SiC с матрицей из карбида кремния и карбидокремниевыми волокнами.

Описывается способ получения металлополикарбосиланов взаимодействием в среде органического растворителя поликарбосиланов с молекулярной массой выше 200, основная цепь которых состоит из звеньев формулы [-(R)₂Si-CH₂-], где R-Н, алкильная (C₁-C₄) или фенильная группы, с металлоорганическими соединениями, формулы MX_z, где М - переходный металл III-VIII групп Периодической системы, z=2-4, X-NR¹ ₂, где R¹ -алкильная (C₁-C₄) группа или -Si(СН₃)₃, при этом процесс проводят при переменных температуре от 20 до 400°С и давлении от 5,05 МПа до 0,2 кПа. Техническим результатом является получение плавких растворимых полимеров с гомогенным распределением химически связанных атомов металла, которые обладают высокой способностью к волокно- и пленкообразованию из растворов или расплавов, отверждаются при термохимической обработке, дают высокий выход керамического остатка при пиролизе (до 85 мас.%). 1 табл.

Способ получения металлополикарбосиланов взаимодействием в среде органического растворителя поликарбосиланов с молекулярной массой выше 200, основная цепь которых состоит из звеньев формулы [-(R)₂Si-CH₂-], где R-Н, алкильная (C₁-C₄) или фенильная группы, с металлоорганическими соединениями, отличающийся тем, что в качестве металлоорганических соединений используют соединения формулы MX_z, где М - переходный металл III-VIII групп Периодической системы, z=2-4, X-NR¹ ₂, где R¹ - алкильная (C₁-C₄) группа или -Si(СН₃)₃, при этом процесс проводят при переменных температуре от 20 до 400°С и давлении от 5,05 МПа до 0,2 кПа.