КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08G77/00 C08G79/08 C08G79/10 

Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, конкретно к области получения керамикообразующих кремнийорганических полимеров (ККП). Последние находят применение главным образом в качестве сырья для получения высокопрочной жаростойкой неоксидной (SiC, Si₃N₄, Si-B-C, Si-B-N-C, Si-Al-N-C) композиционной керамики.

До настоящего времени были известны полисиланы [J. Am. Chem. Soc., 71, 963 (1949); Philos. Trans. R. Soc. London. A294:419 (1980)], полиборсиланы [J. App; . Polym. Sci. , 42 851 (1991); Патент США 5 130 278, МКИ⁵ C 08 B 35/56 (1992); Патент США 5 223 461, МКИ⁵ C 08 B 35/52 (1993)] и поликарбосиланы [Патент США 4 414 403, МКИ³ C 07 F 7/05 (1983)], которые получены дехлорированием смеси хлорсиланов (и хлоридов бора при получении полиборсиланов) под действием щелочных металлов по реакции Вюрца, карборансилоксаны [Termally Stable Polymers, Ch. 10. New York: Marcel Dekker. Papetti, S., Schaeffer, B. B. , Grany, A.P., Heying, T.L. (1966); J. Polum. Sci A-1 (4): 1623], полученные по реакции конденсации, а также полисилазаны [Патент США 3 853 567, НКИ 106-44 (1974); Патент США 3 892 583, НКИ 106-55 (1975); J. Am. Ceram Soc. 67, 132, (1984)] , полиборсилазаны [J. Am. Ceram. Soc. 73, 7, 2131-2133, (1990); "Key Engineering Materials", v. 89-91, pp. 75-80 (1994); Mat. Res. Soc. Symp. Proc., v. 271, pp. 821-826 (1992)] и полиалюмосилазаны ["Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 121, p. 461 (1988)], синтезированные аммонолизом хлорсиланов и хлорзамещенных борсилазанов или алюмосилазанов с использованием аммиака или метиламинов.

Нестабилизированные ККП приведенных выше типов используют обычно для изготовления тонкостенных керамических изделий и деталей сложной формы, работающих в условиях высоких температур. Однако при повышении температуры до 1200^oC и более керамика рекристаллизуется, что приводит к потере ее прочности. Между тем современная техника требует длительной работы при температурах 1600^oC и выше.

Известно, что присутствие в керамической матрице равномерно распределенных гетероэлементов, например, тугоплавких металлов, бора, азота, кислорода приводит к стабилизации мелкокристаллической структуры керамики до высоких температур. В то же время, если введение металлов приводит к упрочнению керамической массы и повышению жаростойкости, то наличие кислорода и азота при температурах выше 1200^oC вызывает увеличение пористости керамики, связанное с образованием газообразных оксидов.

Одна из попыток сохранения плотности керамики при повышенных температурах заключается в механическом смешении жидких или твердых предкерамических полимеров (главным образом полисилоксанов) с активными мелкодисперсными наполнителями (Ti, Cr, V, Mo, Si, B, CrSi₂, MoSi₂). В процессе дальнейшей термической декомпозиции полимерной матрицы происходит взаимодействие наполнителей с углеродом полимера или азотом атмосферы и образование единой нанокристаллической керамической матрицы Si-O-C(N) [J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 835-48 (1995)].

Однако этот метод не позволяет достигать необходимой степени однородности распределения гетерочастиц в полимере и пригоден главным образом для создания объемной керамики.

В последние годы быстрое развитие получило химическое направление по синтезу привитых полисилазанов содержащих атомы бора, титана, циркония, алюминия по реакции гидроборирования и переаминирования [Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 346, 605 (1994)]. Полученные полимеры имеют разветвленную структуру с равномерным распределением гетероэлементов, однако это направление разработано только для полимеров одного класса, процесс их получения отличается многостадийностью и связан с использованием дорогостоящего и токсичного сырья (H₃B • SMe₂).

Задача предлагаемого изобретения - создание новых типов керамикообразующих кремнийорганических монофазных полимеров (сырья для получения стабилизированной керамики), содержащих металлы ряда групп Периодической системы, равномерно распределенных в структуре полимера без участия кислорода, и разработка универсального и технологичного метода их получения.

В результате теоретических и экспериментальных исследований поставленная задача была решена тем, что нами синтезирован новый класс керамикообразующих кремнийорганических полимеров общей формулы (1), содержащих металлы в виде кластеров (КлККП)

где цикло-(SiR³R⁴NR⁵)_x, (CB₁₀H₁₀C), (CB₁₀H₁₀C-O-SiR³R⁴), p-C₆H₄, (CH₂)_y; n ≥ 5;
m = 0,001 - 1;
х = 3, 4, 5;
y = 2-4;
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ = H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH=CH₂, CH₂CH=CH₂;
Кл - кластеры переходных металлов III - VIII групп или побочной подгруппы I группы.

КлККП представляют собой прозрачные вязкие или твердые продукты от бесцветного до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, четырехлористом углероде, хлороформе, тетрагидрофуране, диоксане, гексане и других предельных углеводородах.

КлККП указанной общей формулы, их структура, физико-химические свойства и способ получения в литературе не описаны.

Технический результат достигается тем, что исходную массу содержащую кремнийорганические полимеры общей формулы

где цикло-(SiR³R⁴NR⁵)_x, (CB₁₀H₁₀C), (CB₁₀H₁₀C-O-SiR³R⁴), p-C₆H₄, (CH₂)_y;
p ≥ 3;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2-4;
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ = H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH=CH₂, CH₂CH=CH₂,
или их смеси, подвергают взаимодействию с одним или несколькими металлосодержащими соединениями, при этом исходную смесь кремнийорганических продуктов предварительно нагревают в инертной атмосфере до температуры 50^oC и более, но не превышающей 450^oC. Металлосоедержащие комплексы вводят предпочтительно в количестве 0,1-10% от веса исходной смеси. При добавлении комплексов в количествах менее 0,1% масс. эффект от введения металла незначителен, при добавлении 10% масс. в процессе синтеза происходит образование нерастворимых побочных продуктов.

В некоторых случаях для достижения необходимой степени поликоденсации КлККП реакционная масса дополнительно прогревается при температуре 100-450^oC в течение 0,5 - 5 часов. При прогревании при температуре ниже 100^oC или менее получаса реакция не идет, при температуре выше 450^oC или с увеличением времени прогрева более 5 часов образуются коксообразные нерастворимые продукты.

Для решения поставленной задачи были использованы металлсодержащие комплексы переходных металлов III-VIII групп, таких как Ti, Zr, Hf, V, Fe, Ni, Co, Cr, W, Mo, Mn, Re, Pt, Pd, Rh, B, комплексы металлов побочной подгруппы I группы (Ag, Cu) с органическими, карбонильными, карболлильными, диалкил(арил)-амидными, триалки-(арил)-силильными, бис[гексаалкил(арил)дисилил] амидными и др. лигандами, а также смешанные, би- и многоядерные комплексы и любые координационные соединения металлов, кроме тех, в которых присутствуют прямые связи металл-кислород.

Примерами используемых металлсодержащих соединений могут быть: [C₅(CH₃)₅] ₂TiCl₂, (C₅H₅)ZrCl₂, (CH₃C₅H₄)₂HfBr₂, Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₁₂, Fe(CO)₉, π-C₃H₅ Fe(CO)₃Cl, [(C₅H₅)Fe(CO)₂] ₂, π-C₃H₅ Co(CO)₃, Co(C₅H₅)₂,
C₅H₅(CO)₂, Co(CO)₈, Ni(CO)₄, [C₅H₅Ni(CO)]₂, (C₃H₅)₂Ni, (C₅H₅)₂Ni, (CH₃C₆H₄)₂Cr, CH₃C₅H₄Cr(CO)₃, Cr(CO)₆, W(CO)₆, (CH₃C₆H₄)₂W,
C₃H₅MoC₅H₅(CO)₂, C₃H₅Mn(CO)₄, (C₃H₅)₂Pd, C₃H₅PdC₅H₅, C₃H₅PhC₅H₅, C₅H₅Ph(CO)₂, (CH₃)₄Pt, C₃H₅PtC₅H₅, Ti(CH₂C₆H₅)₄, Zr(CH₃)₄,
Ti[N(CH₃)₂]₄, Zn{N[Si(CH₃)]₂}₂ и др.

Введение комплексов в реакционную массу, состоящую из олигомерных или полимерных кремнийорганических продуктов формулы 2 или их смесей, позволило во всех случаях получить положительные результаты, что подтверждает обоснованность объема притязаний.

По данным ИК - спектроскопии основной скелет КлККП состоит из

звеньев, боковыми заместителями при атомах кремния и азота являются гидридные ≡SiH (2100 см^-1) и метильные ≡Si-CH₃ (1250 и 1400 см^-1), а в ряде случаев фенильные ≡Si-C₆H₅ (1480 см^-1) и винильные ≡Si-CH=CH₂ (1600 см^-1) группы. Характерной полосой поглощения по данным УФ-спектроскопии для кластерных полисиланов является полоса с λ = 294 нм. Металл присутствует в полимере в количествах 0,1 - 10% масс. в виде кластерных частиц определенных методом рентгеновского малоуглового рассеяния и ядерного гамма-резонанса. Отдельной фазы металлов в полимере не обнаружено. Средняя молекулярная масса КлККП по данным гель-проникающей хроматографии составляет 1200 - 10000. Во время синтеза КлККП не образуется побочных нерастворимых продуктов, что исключает операции растворения, фильтрации, отгонки растворителя.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Аппарат снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают в него 100 г полисилазана (-SiMeVinNH-)_3-8. Реакционную смесь нагревают до 200^oC и в течение 0,5 часа добавляют 1 г Fe(CO)₅ в виде 3%-ного раствора в гексане, затем реакционную массу охлаждают в токе инертного газа.

Выгружают 70 г полимера с M_n = 3800 и температурами размягчения (T^o разм. ) 130-140^oC и волокнообразования (T^o в/о) 180-200^oC. Содержание железа в полимере 0,5% масс., размер кластеров составляет Выход неорганического продукта после термообработки полимера в инертной атмосфере до 1100^oC составляет 55% масс., содержание железа в SiC керамике 1% масс., кислорода не более 0,1% масс.

Остальные примеры приведены в таблице 1 (см. в конце описания).

Полученные по предложенному изобретению КлККП представляют собой плавкие растворимые полимеры регулярной структуры, которые проявляют ярко выраженную способность к волокно- и пленкообразованию из растворов или расплавов, отверждаются при термохимической обработке, при пиролизе дают высокий выход керамического остатка (до 78% масс.).

Особым преимуществом предлагаемого изобретения является то, что метод введения металлов универсален для металлов различной природы и керамикообразующих полимеров различных классов.

Создание нового класса кремнийорганических полимеров позволит значительно расширить область применения как самих полимеров, так и керамики на их основе, поскольку они могут быть использованы для получения пленок, покрытий, связующих, пропитывающих составов, а также для переработки в неорганические порошки, волокна, матрицы и другие компоненты сверхжаропрочных композиционных керамических материалов. Вещества такого типа можно также использовать как полимерные и керамические составы, обладающие специфическими электрическими, магнитными и каталитическими свойствами при повышенных температурах.

Керамикообразующие кремнийорганические полимеры, содержащие металлические кластеры, общей формулы [-(R¹)Si(R²)-E-)_nEKл-]_m (1), где Е = Si(R³R⁴), NR³, В-, (-B-NR⁵), (-B-C-N), (Al-C-N), цикло-(SiR³R⁴NR⁵)_x, (CB₁₀H₁₀C-O-SiR³R⁴), p-C₆H₄, (CH₂)_y; n = 5; m = 0,001-1; x = 3, 4, 5; у = 2-4; R¹-R⁵ = H, СН₃, С₂Н₅, Ph, СН= СН₂, СН₂СН=СН₂; Кл - кластеры переходных металлов III-VIII групп и побочной подгруппы I группы - новый тип керамикообразующих кремнийорганических монофазных полимеров, содержащих металлы, равномерно распределенных в структуре полимера без участия кислорода, которые проявляют ярко выраженную способность к волокно- и пленкообразованию из растворов или расплавов, отверждаются при термохимической обработке, при пиролизе дают высокий выход керамического остатка (до 78 мас.%). 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Керамикообразующие кремнийорганические полимеры, содержащие металлические кластеры, общей формулы I

где цикло-(SiR³R⁴NR⁵)_x, (CB₁₀H₁₀C-O-SiR³R⁴), p-C₆H₄, (CH₂)_y;
n ≥ 5;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2 - 4;
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ = Н, СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅, СН = СН₂, СН₂СН=СН₂;
Кл - кластеры переходных металлов III - VIII групп и побочной подгруппы I группы. 2. Способ получения кремнийорганических полимеров формулы I, характеризующийся тем, что предварительно нагретые в инертной атмосфере исходные соединения общей формулы II

где цикло-(SiR³R⁴NR⁵)_x, (CB₁₀H₁₀C), CB₁₀H₁₀C-O-SiR³R⁴), p-C₆H₄, (CH₂)_y;
р ≥ 3;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2 - 4;
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ = Н, СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅, СН = СН₂, СН₂СН=СН₂;
или их смеси подвергают взаимодействию с металлосодержащими комплексами или их смесями при 50 - 450^oC. 3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что исходную массу после добавления металлосодержащих комплексов выдерживают при 100 - 450^oC в течение 0,5 - 5 ч.