СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕРПЕНОВ Российский патент 2005 года по МПК C09F1/04 C09F1/02 C08F2/00 C08F10/14 

Изобретение относится к лесохимической промышленности, в частности к получению политерпенов, которые могут быть использованы в качестве замасливателя стекловолокна, при производстве клеев, чувствительных к давлению, при изготовлении твердых и жидких масел и др.

Известен способ получения политерпенов из скипидара с использованием алюмосиликатных и титановых катализаторов. Процесс полимеризации на известных катализаторах осуществляется при повышенной температуре 130-160°С. Суммарный выход полимеров зависит от содержания влаги в скипидаре, количества катализатора, продолжительности процесса и составляет от 20 до 80% (Полимеры терпенов - новый продукт лесохимической промышленности / И.И.Бардышев, Р.Г.Шляхтинский, М.З.Мельников и др. - Гидролизная и лесохимическая пром-сть, 1979, №6. С.23-24), (Страх А.К. и др. Получение полимеров терпенов из экстракционного скипидара. - Гидролизная и лесохимическая пром-сть, 1981, №6. С.27-28), (Рудаков Г.А., Химия и технология камфоры. Изд. 2-е. - М.: Лесная пром-сть. 1976. - С.37-77, 181-185), (Полимеры терпенов на основе скипидара без пинена// А.Я.Киповский, Г.А.Степанова, В.А.Выродов - Обзор. Иформ. - М.: ВНИПИЭИ Леспром. 1989. - С.17-28), (Ту 13-0281078-19-89 Масло терпеновое. Технические условия. Введены 01.01.90 Взамен ТУ 81-05-19 -78- Борисов: БЛХЗ. - 1989. - 10 с).

Недостатком известных способов является то, что при применении алюмосиликатных катализаторов АС-37 образуются как твердые, так и жидкие политерпены общей формулы (C₁₀H₁₆)_n, где n=2-6; выход полимеров не превышает 53-54%; титановые катализаторы, получаемые на основе метатитановой кислоты, очень дорогостоящие и требуют предварительной подготовки катализатора.

Наиболее близким к изобретению является способ получения политерпенов в присутствии алюмосиликатного катализатора цеокар-2 непрерывной полимеризацией терпеновых углеводородов при 80-170°С в присутствии кислотных катализаторов, путем подачи исходных углеводородов в верхнюю часть ректификационной колонны, с последующим поступлением паров мономера в заполненную катализатором реакционную зону, непрерывной дефлегмацией непрореагировавшей части мономера и возвращением конденсата в зону реакции. Образовавшийся полимеризат непрерывно отводят в ректификационную колонну, из которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимеризации непрерывно выводят из испарителя. Процесс осуществляется в 3-фазной системе в дефлегмационном режиме. Выход политерпенов составляет 67%. (Способ получения политерпенов. А.А.Попов, В.П.Ларионов, А.В.Куприянова, З.Л.Чистякова, С.В.Штефан, Авторское свид. СССР №1597362. Заявл. 17.08.87, опубл. 07.10.90, БИ №37).

Недостатком известного способа является сложность аппаратурного оформления, необходимость предварительной подготовки цеолитсодержащего катализатора, недолговечность службы катализатора.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа получения политерпенов на природном катализаторе - цеолите «Сахаптин». Возможность проведения процесса изомеризации и полимеризации в одном аппарате на любом виде скипидара и, кроме того, возможность многократного использования цеолитсодержащего катализатора «Сахаптин», не требующего предварительной подготовки и способного при регенерации восстанавливать свои каталитические свойства.

Технический эффект заключается в повышении производительности, получении жидких политерпенов в одну стадию с выходом 72-80%, возможность многократного использования природного цеолита «Сахаптин», без потери каталитической активности (10-20 циклов).

Для достижения указанного технического результата в способе получения политерпенов непрерывной полимеризацией терпеновых углеводородов в присутствии катализатора путем подачи исходных углеводородов в верхнюю часть реактора с последующим поступлением паров мономера, в заполненную катализатором реакционную зону, при скорости движения паров мономера в полном сечении реактора 0,3-0,4 м/с, непрерывной дефлегмацией непрореагировавшей части мономера и возвращением последнего в зону реакции согласно изобретению, загрузку исходных мономеров производят через перфорированный патрон, встроенный в верхнюю часть реактора, заполненный слоем катализатора, а в качестве катализатора используют цеолит «Сахаптин», при этом процесс проводят при температуре 160-170°С в течение 7-9 часов.

На чертеже приведена схема установки получения политерпенов.

Способ осуществляется следующим образом.

Установка для получения политерпенов включает в себя подогреватель 1, патрон с катализатором 2, установленный в верхней части реактора-полимеризатора 3, сборник полимеризата 4 и холодильник-конденсатор 5. В реакционной зоне реактора-полимеризатора 3 поддерживается постоянная температура 160-170°С, пары скипидара со скоростью 0,3-0,4 м/с непрерывно в течение 7-9 часов проходят через слой катализатора 2, где идет реакция изомеризации, и изомеризат в виде флегмы возвращается в реактор 3. Как известно, реакция полимеризации проходит в две стадии: первая - изомеризация и вторая - полимеризация. Реакция полимеризация идет в трехфазной схеме (пар-жидкость-твердое тело). Реакционной зоной служит внешняя и внутренняя поверхности катализатора за счет развитой внутрипористой структуры цеолита. Об окончании реакции полимеризации судят по плотности и показателю преломления изомеризата (р²⁰=0,91-0,92; n=1,50-1,52).

Полученный изомеризат разделяют методом дистилляции по температурам кипения: мономеры - до 220°С, полимеры - выше 220°С. Полученные полимеры представляют собой светло-коричневую маслообразную жидкость, состоящую из 98% дитерпеновых углеводородов с молекулярной массой 300-330. Физико-химические характеристики соответствуют требованиям ТУ 13-0281078-19-89.

В качестве исходного сырья для получения политерпенов можно использовать любой вид скипидара, в качестве катализатора - различные фракции цеолита «Сахаптин», природный немодифицированный цеолит «Сахаптин», который добывается открытым способом на Сахаптинском месторождении Назаровского района Красноярского края. К сожалению, на сегодняшний день мы не можем дать ТУ на цеолит «Сахаптин», т.к. оно находится на стадии разработки и в ближайшее время получит статус всероссийского ТУ. Отдельные характеристики цеолита «Сахаптин» приводятся ниже: Массовая доля цеолита 40-45%; Элементный состав, %: SiO - 61,4; TiO₂ - 0,37; Al₂О₃ - 12,9; Fe₂O₃ - 2,35; FeO - 0,36; MnO - 0,68; CaO - 4,76; MgO - 1,8; Na₂O - 0,31; К₂O - 0,31; P₂O₅ - 1,00; S - 0,07; Размер фракции 1-5 мм; Влажность 3-5%; Суммарная пористость - 0,298 см³/г; Насыпной вес - 0,65 г/см³; Удельная поверхность - 0,38 м²/г.

Данные геологической пробы, предоставленные СибГТУ для технологических исследований на каталитическую активность, предоставлены научно-производственной фирмой «ЦеНС».

Пример 1. В реактор-полимеризатор 3, снабженный перфорированным патроном 2, заполненным катализатором - цеолитом «Сахаптин» с размерами частиц 3-5 мм в соотношении 1:3 по отношению к скипидару, через верхнюю часть заливают живичный скипидар, содержание в %: α-пинен - 65, камфен - 3,3, Δ³ - карен - 14, дипентен - 11,4, γ-терпинен - 0,8. Разогрев реактора 3 до 165±5°С осуществляется в течение 0,5 ч. Продолжительность процесса 9 часов. Реактор 3 снабжен обратным холодильником 5. Пары скипидара, проходя через слой катализатора 2, изомеризуются, пары мономеров поступают в обратный холодильник 5, где конденсируются, и в виде флегмы стекают обратно в реактор 3. Полимерная фракция накапливается в нижней части реактора 3. По окончании процесса осуществляют разделение изомеризата методом дистилляции по температурам кипения: до 220°С - мономеры, выше 220°С - полимеры, путем замены обратного холодильника на прямой. Кубовый остаток полимеров охлаждают до 50°С. После охлаждения полимеры сливают в сборник полимеризата 4 и анализируют в соответствии с ТУ 13-0281078-19-89 на «Масло терпеновое ПТ». Выход полимеров 72%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, только в качестве исходного сырья используют сульфатный скипидар (содержание α-пинена 98%) и анализируют в соответствии с ТУ 13-0281078-19-89 на «Масло терпеновое ПТ». Выход полимеров 74%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, отличием является соотношение скипидар:цеолит, равное 1:0,5. Выход политерпенов 80%.

Пример 4. Аналогично примеру 1, отличием является соотношение скипидар:цеолит, равное 1:0,5, а в качестве исходного сырья используют сульфатный скипидар с содержанием α-пинена 98%. Выход политерпенов 79%.

Пример 5. Аналогично примеру 1, отличием является то, что в качестве катализатора используют регенерированный цеолит «Сахаптин», отработавший 10 циклов, с размерами частиц 1-3 мм, а в качестве исходного сырья используют сульфатный скипидар с содержанием α-пинена 98%. Выход политерпенов 72%.

Пример 6. Для сравнения были получены политерпены по способу-прототипу. Условия процесса аналогичны примеру 1, отличием является то, что в качестве катализатора используют цеокар-2, а в качестве исходного сырья - камфен. Выход политерпенов 65,1%.

Пример 7. Для сравнения были получены политерпены по способу-прототипу. Условия процесса аналогичны примеру 1, отличием является то, что в качестве катализатора используют цеокар-2, а в качестве исходного сырья - α-пинен (100%). Выход политерпенов 75,3%.

Пример 8. Для сравнения были получены политерпены по способу - аналогу. Условия процесса аналогичны примеру 1, отличием является использование в качестве катализатора АС-37. Выход политерпенов 53%.

Условия проведения процесса получения политерпенов приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, предложенный способ получения политерпенов с использованием природного цеолита «Сахаптин» позволяет получать продукт однородного состава (98%-димера) с выходом от 72 до 80%.

Изобретение относится к лесохимической промышленности, в частности к получению политерпенов, которые могут быть использованы в качестве замасливателя стекловолокна, при производстве клеев, чувствительных к давлению, при изготовлении твердых и жидких масел и др. Получают политерпены непрерывной полимеризацией терпеновых углеводородов в присутствии катализатора, путем подачи исходных углеводородов в верхнюю часть реактора через перфорированный патрон, с последующим поступлением паров мономера в заполненную катализатором реакционную зону, при скорости движения паров мономера в полном сечении реактора 0,3-0,4 м/с, непрерывной дефлегмацией непрореагировавшей части мономера и возвращением последнего в зону реакции. В качестве катализатора используют цеолит "Сахаптин". Процесс проводят при температуре 160-170°С в течение 7-9 часов. Способ позволяет получить политерпены однородного состава (98% - димера) с выходом 72-80%. 1 табл., 1 ил.

Способ получения политерпенов непрерывной полимеризацией терпеновых углеводородов в присутствии катализатора путем подачи исходных углеводородов в верхнюю часть реактора с последующим поступлением паров мономера в заполненную катализатором реакционную зону, при скорости движения паров мономера в полном сечении реактора 0,3-0,4 м/с, непрерывной дефлегмацией непрореагировавшей части мономера и возвращением последнего в зону реакции, отличающийся тем, что загрузку исходных мономеров производят через перфорированный патрон, встроенный в верхнюю часть реактора, заполненный слоем катализатора, а в качестве катализатора используют цеолит "Сахаптин", при этом процесс проводят при температуре 160-170°С в течение 7-9 ч.