Способ получения дитерпенов Советский патент 1985 года по МПК C07C13/60 

Изобретение относится к технологии получения дитерпенов, которые используются в промьшшенности в качестве замасливателя для стеклянного волокна и в лыжных мазях.

Известны различные способы получения дитерпенов, например отщеплением галогенкислоты от дигидрогалогенов дипентена серебром или медью Q и 2.

Большинство описанных в литературе способов получения дитерпенов заключается в нагревании индивидуальных терпенов с кислотными катализаторами: дипентена с фосфорной кислотой 3J, с активированной глиной карена, камфена и об -пинена с активированной глиной

Н -W.

Наиболее распространенным в промьшщенности является способ получения политерпенов с различной молекулярной массой, в состав которых входят дитерпены, из обеспинененного скипидара (скипидара 11 сорта) и из экстракционного скипидара. При использовании в качестве сырья экстракционного скипидара на первой стадии проводят изомеризацию при 60100 С на алюмосиликатном катализаторе, полученный продукт направляют на полимеризацию, которую проводят при 130-160 С. Затем отгоняют мономер до вязкости полимера 800 сСт ts,

Известен способ, согласно которому в качестве исходного сырья используют отходы производства камфары и пиненов - скипидар второго сорта. При этом получают дитерпены в составе политерпенов путем термообработки исходного сырья в жидкой фазе на твердом кислотном катализаторе. На первой стадии проводят изомеризацию в присутствии алюмосиликатного катализатора бициклических терпенов, содержащихся в сырье, в основном - карена, в моноциклические при 130-150 0. Затем изомеризат поступает в полимеризатор с тем же алюмосиликатным катализатором. Полимеризацию проводят при 140-180 С Отделяют мономеры в виде паров, которые возвращаются на полимеризацию. Полученный продукт охлаждают, затем из полимеров отгоняют мономеры под вакуумом при 80-160 С. Мономеры отгоняют до вязкости 8 Ст. Получают

продукт с п 1,4970-1,5182. Вьпсод политерпенов 45-46% 9J.

Недостатком известного способа является то, что получающийся продукт представляет собой смесь ди-, три- и политерпенов. Образующиеся политерпены практически не содержат сопряженных двойных связей, о чем свидетельствует УФ-спектр (фиг.2, кривая 2). Это не позволяет расширить сферу их применения.

Цель изобретения - получение дитерпенов с сопряженными двойными связями, и повышение выхода целевого продукта.

Получение продукта с сопряженными двойными связями позволит синтезировать на основе его по реакции Дильса-Альдера множество производных с различными свойствами.

Поставленг1ая цель достигается предлагаемым способом получения дитерпенов путем термообработки на твердом кислотном катализаторе или дипентесодержащей фракции, или кубового остататка от производства технического камфена, или обеспинененного скипидара в проточно-циркуляционной системе в жидкой фазе при непрерывном выводе из зоны реакции образовавшихся дитерпенов до дотижения коэффициента преломления продуктов реакции 1,5072-1,5096 с последующим выделением целевого продукта разгонкой.

Термообработку проводят при 70-140 С.

Исследованиями установлено, что для получения дитерпенов с сопряженными двойными связями необходимо соблюдать два условия: исключить образование тритерпенов и политерпенов; в качестве исходного сырья использовать терпены, содержащие не менее двух Двойных связей (дипентен 6-терпинен, терпинолен и ряд други моноциклических терпеновj или терпены с одной двойной связью, но которые на кислотных катализаторах изомеризуются в моноциклические с оразованием двух двойных связей, каппример & V карен).

Б качестве исходного сырья можно использовать обеспинененный скипидар, отдельные моноциклические терпены (дипентен, оС - терпинен, фелландрен, терпинолен и др.) или их смеси, кубовый остаток от производс ва камфена. На фиг. 1 дана принципиальная схема установки получения дитерпенов с сопряженными двойными связями; на фиг. 2 - УФ-спектры дитерпенов из скипидара (1), политерпенов (2) и дитерпенов из камфена (З) Последовательность работы установки следующая. В куб-испаритель 1 загружают исходное сьфье, а в реактор 2 - таблетированный или гранулированный катализатор. В системе создают выкуум с остаточным давлением 30 - 180 мм рт.ст. и нагревают куб-испаритель 1 до кипения исхо ной смеси. Образующиеся пары посту пают в холодильник 3 откуда в виде конденсата через ловушку 4 посту пают в реактор 2, где происходит реакция димеризации терпенов. Вода, попадающая вместе с сырьем или выделяющаяся из пор катализатора, вьщеляющаяся из пор катализатора, улавливается в лопушке 4. По мере заполнения реактора 2 непрореагировавшие исходные компоненты и образовавшиеся дитерпены по переливной трубе самотеком сливаются обратно в куб-испаритель, откуда монотерпены в виде паров опять поступают в реактор, а образовавшиеся дитерпены как тяжелокипящие компоненту накапливаются в кубе-испарителе и т.д. до необходимой степени превращения. Реакцию прекращают, когда продукт из куба будет иметь П 1,5072-1,5096. После проведения реакции димеризации терпенов проводят разгонку продукта на фракции: углеводородную (смесь моноциклических терпенов целевую- дитерпены с сопряженными двойными связями и кубовый остатоквязкие и твердые политерпены. О качестве получаемых дитерпенов судят по. УФ-спектру. Если интенсивность поглощения (в прид 250 нм составляет не Mci-iae 3500, то про- дукт содержит не менее 70% дитерпе нов с сопряженными связями. Пример 1. 650 г дипентана с массовой долей основного вещест ва 87% димеризуют в проточно-циркуляционной установке (фиг.1) на 40 г алюмосиликатного катализатора ШАС-2 при 95-115 С и времени контакта 6-9 мин в течение 24 ч до п пробы из куба 1,5072. При разгонке полученного продукта выделяют дитерпеновую фракцию массой 495 г 76% от исходного сырья с т.кип. 145-170 С/4 мм рт.ст.; УФ-спектр: С 4230 при 250 им. . Пример 2.600 гобеспинененного скипидара ch .1,4794, содержащего,%:Л карена 38; дипентен 28;; терпинолен 22; об -терпинбн 5,6; об -пинен 4,4 и прочие углеводороды -2, загружают в куб-испаритель и 60 г таблетированной метатитановой кислоты - в реактор. В системе создают вакуум с остаточным давлением 180 мм рт.ст., куб нагревают и смесь испаряют со-скоростью, обеспечивающей время контакта вещества с катализатором в реакторе 4,5-6 мин. При этом температуру в реакторе поддерживают в пределах 130-140С. По истечении 18 ч показатель преломления в кубе п возрастает с 1,4794 до 1,5096. Установку охлаждают. Продукт из куба и реактора сливают в перегонную колбу и проводят разгонку при остаточном да;влении 3 мм рт.ст. Получают 105 г монотерпеновой фракции, 415 г дитерпенов (выход 69,1% от исходного сырья) и 80 г политерпенов. Характеристика дитерпенов: 145-160°С/3 мм рт.ст.; Т1 1,5162; УФ-спектр: 3840 при ft 250 нм. Примерз. 696 г кубовых остатков от производства технического камфена (состав, мас.%: терпинолен 36,3; дипентен 31,5; ct -терпи ,2; у-терпинен 8,6; Л - карен 5,2; -прочие терпеновые углеводороды - 8,2) загружают в куб-испаритель проточно-циркуяционной установки, условия и параметры процесса те же, что и в примере 1 . После проведения реакции в течеие 14 чП.ц пробы из куба составлят 1,5082. После разгонки получат 508 г дитерпенов (73% от исходой смеси с т.кип. 146 г мм РТ.СТ.;ПО 1,5155; Ф-спектр: 3870 при 250 им. Пример 4.600 г обеспинененного скипидара состава, приведенного в примере 2, загружают в .куб-испаритель и 80 г катионообменной смолы арки КУ 2-ФШ1 - в реактор. В систее создают вакуум с остаточным дадгш.5нием 30 мм рт.ст. и нагревают кубиспаритель. При этом температуру в реакторе поддерживают в пределах JO-SO C. По истечении 12,5 ч показатель преломления п в кубе возрастает с 1,4794 до 1,5072. В процессе разгонки получают 180 г монотерпеновой фракции, 405 г дитерпенов (выход 67,5% от исходного сырья и 15 г политерпенов. Характеристика дитерпенов: Т|,„р 145-156 С/3 мм рт.ст.; 1,5174; УФ-спектр:е 3980 при f. 250 ям. Дитерпеновая фракция, полученная по предлагаемому способу, представляет собой смесь изомерных терпеновых димеров общей формулы мол.массой 272. Свидетельством того, что по предлагаемому способу получают дитерпены являются физико-химические свойства 11елеврй фракции: т.кип. 145-170 С/34мм рт.ст. ;1п. 1 ,5155-1 ,5 174,что сог ласуется с литературными данными для дитерпенов. Молекулярная масса полученных дитерпенов, определенная криоскопическим методом, составляет 260-280, что находится в допустимых пределах от истинного значения молекулярной массы дитерпенов - 27 Доказательством того, что по пре предлагаемому способу получают дитерпены с сопряженными двойными связями является их УФ-спектр (фиг.2, кривая О . Интенсивное поглощение в области 250-310 нм (в отличие от известного продукта - кривая 2 или от продукта димеризации камфена кривая 3) указывает на то, что полу ченный продукт содержит сопряжеиньШ двойные связи. Подтверждением наличия сопряженных двойных связей в целевом продук те также является образование адду та с малеиновым ангидридом по реак ции Дильса-Альдера с выходом 70-80%. После обработки дитерпеновой фра ции малеиновым ангидридом поглощения света в области 250-310 нм не происходит. Как видно из фиг.2 (кривая 1) , о . новной максимум поглощения света на 8 людается при 250 нм, но кроме основного максимума есть и другие, например, на фиг.2 они соответствуют следующим длинам волн: 280, 290 и 305 нм. При снятии спектров дитерпенов, полученных с различными катализаторами на современном спектрофотометре Specord М 40, обнаружены максимумы и при других длинах волн: при 243, 265 и 273 нм. При этом количество максимумов и их соотношение в зависимости от применяемого катализатора и несколько меняется. Можно .. предположить, что это связано с изомеризацией дитерпенов, аналогично изомеризации производных дитерпенов - смоляных: кислот. Смоляные кислоты, содержащие сопряженные двойные связи, имеют максимум при следующих длинах волн: абиетиновая - 241 нм, неоабиетиновая 250 нм, палюстровая - 266 нм, левопимаровая - 272,5 нм. Дитерпены имеют максимумы при 243, 250, 265, 273, 280, 290 и 305 нм. Из сопоставления этих данных можно предположить, что первые четыре максимума соответствуют дитерпенам с конденсированными кольцами (как и смоляные кислоты имеют фенантреновый скелет) и их предполож1-1тельные структурные формулы можно записать в следующем виде:.2 нм/ а..«Я 265 нм Я 273 нм макс МРКС . Другие три максимумами 280, 290 и 305 нм, по всей вероятности, принадлежат дитерпенам, имеющим двухъядерную неконденсированную структуру.

711627788

Данные к примерам 1-4 о количественном содержании фракций моноциклических терпенов и цолитерпенов, их температурном интервале при перегонке из реакционной смеси при указаннмм остаточном давлении и показатели преломления фракций приведены в таблице.

Вакуум

t9

I

Фиг.1

Фиг. 2