Способ получения 3- @ -ментена Советский патент 1983 года по МПК C07C13/20 

О1

и4

QO

ас

Изобретение относится к способу получения 3-п-ментена, который является исходным сырьем для синтеза менг тола. Последний широко используется в различных отраслях промышленности, в том числе косметической, пищевой, фармацевтической. В настоящее-время производство ментола в нашей стране . не имеет достаточно надежной сырьевой базы. Потребность в ментоле во много раз превышает возможности его . получения из эфирного масла перечной мяты - единственного в СССР вида натурального сырья для производства ментолс1. .

Изве:стны спос.обы получения 3-пментена из cL- и /J-пиненов или пиненсодержащего сырья, заключагадиеся в том, что пинены изомеризуют в присутствии сильных кислот в п ментадиены. При этом образуются дидентен, терпинолен, Иэотерринолен, оС- и у-терпинены, п- мент-3,8г-диен, с примесью фенхенор и п,-циглолл. Далее смесь ... ментадиенрв 1. подвергают диспропорционированйЮ и частичному гидрированию в присутствии катализаторов гидриования, например палладия, Щг келя Ренея, никель-формиата и др., ь результате чего происходит гидрирование, одной двойной.связи с образованием смеси ментенов. Фракционны: раз-. гонкой выделяют 3-пг-ментен 1 и 2.

Недостатком указанных способов является низкая селективность процесса и низкий выход целевого 3-п-ментена.

Известен таклсе способ получения 3-п-ментена селективным- гидрированием несопряженных п-ментадиенов, одна из двойных связей которого находится в положении 4(8 J или 8(91, в присутствии в качестве катализатора компексного соединения рутения. В результате гидрирования получают.реакционную смесь, содержащую до 68-70% целевого 3-п-ментена ГЗ J.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения 3-п-ментена катаитической изомеризацией карана. Этот способ заключается в том,что каран контактируют с разбавленной сильной кислотой .при 20-11ис. В качестве катализатора в известном

способе используют неорганические кислоты, например серную, фосфорную, соляную, а также органические кислоты, например щавелевую, уксусную, хлоруксусную и другие кислоты, которые в условиях реакции не -являются окислителями и по силе сравнимы с уксусной кислотой Г40.

Недостатком известного способа получения 3-п-ментена является применение в качестве катализатора неорганических и органических кислот. В этих условиях реакция протекает по двум направлениям: с образованием смеси изомерных П-ментенов до 65% и смесим-ментенов до 33%, которые являются примесями. Кроме того, реакция осложняется полимеризацией (до 20%.} , требуется специальная очистка целевого продукта. Все это значитель но снижа€ Т выход 3-п-ментена, который состсшляет 55%, по данным ГЖХ и 36,8%, от исходного. Требуется применение большого количества кислоты, соотношение каран: кислота составляет 1: (1-3 Ь Кислоты не регенерируются, что приводит к.загрязнению сточнырс вод. Для осуществления существующего сп.сх;©ба требу,ется специальная аппаратура, которая не подвергалась

бы действию кислот.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается

втем, что согласно способу получения 3-п-мент€ на путем каталитической изомеризгщии карана при 20-80 с, в качестве катализатора используют цеолит типа Y , содержащий 1-10 мае. диспрозия или 6,7-1,0 мас.% меди, в количестве 3-10% от массы карана.

В качестве ката шзатора в предлагаемом способе преимущественно может быть использов.ан промышленный катализатор Це.окар-2 ( ТУ-38-10233-7 L Для осуществления способа каран и соответствующий цеолитный катализатор нагр€ вают при 2р-80 С в течение 1-3 ч. Выход целевого продукта достигает 60,6% от исходного карана.

Химическую сущность происходящего ПЕ оцесса можно представить следующей схемой: Катализатор 20-80 С т А Т л л Л ; Л Пример 1. 138 г карана и 6,9 г (5% Ьт массы карана цеолита типа Y , содержащего 1 мас.% дис-прозия нагревают с обратным холодил ником при в течение 3 ч. Продукт реакции отделяют от катализг то- 65 го ра. Получают 130,9 г (94,9%) изомеризата, содержащего, по данным ГЖХ анализа, 72,2% 3-п-ментен а. Ректификацией на колонке 60 т.т. выделяют 76,5 г (54,8% от исходного) целенопродукта. Т.кип. 168-169°/ /760 мм.рт.ст. 1,4525, d 0,81.30. . Найдено, %: С 86,89; Н 13,11. -1о -18Вьачислено, %: С 86,96; Н 13,04. П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят в присутствии 6,9 г (5% от массы карана ) цеолита -типа Y , содержащег 5. мас.% диспрозия при в течение 2 ч. Выход 3-п-ментена составляет«83,6 г (60,6%). Пррдукт имеет те же константы. Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят в присутствии цеолита типа Y , содер жащего 10 мас.% диспрозия при в течение 1,5 ч. Выход целевого продукта составляет 81,0 г (58,7%. Про дукт имеет те же константы. Пример 4. Отличается от при мера .1 тем, что реакцию проводят в присутствии 13,8 г (10% от массы карана) цеолита типа Y , содержащего 0,7 мас.% меди при в течение 3 ч. Выход целевого продукта составляет 71,3 (51,7%). Продукт имеет те же константы. . . Пример 5. Отличается от при мера ,4 тем, что реакцию проводят в присутствии цеолита типа Y, содержащего 0,9 мас.% меди при 50°С в течение 3 ч. Выход целевого продукта составляет 81,8 г (59,3%). Продукт имеет те ме константы. Пример 6. Отличается от при мера 4 тем, что реакцию проводят в присутствии цеолита типа Y , содержащего 1,0 мас.% меди при 70°С в течение 2ч. Выход З-п-ментена составляет 82,9 г (60,1%). Продукты имеют те же константы. Пример 7. ч. 38 г карана и 4,2 г (3% от массы ..apfi.Ha ) цеолита Цеокар-2 (ТУ-38 -10233-71 ) нагревают ,с обратным холодильником при в течение 2ч, а в остальном в тех же условиях, что и в примере 1. Получаю 132,5 г нзомеризата, содержащего по данным ГЖХ, 72,8% З-п-ментена. Ректи фикацией изомериэата выделяют 80,3 (52,8% в расчете на взятый каран ) це левого Продукта. Продукт имеет кбн станты, приведенные в примере 1. Пример В. Отличается от при мера 7 тем, что реакцию проводят с 6,9 г (5% от массы карана) цеоли- а Цеокар-2 при температуре 50°С в тече ние 3 ч. Выход целевого продукта сос тавляет 83,3 г (60,4% от исходного) Продукт имеет те же константы. Пример 9. Отличается от при мера 7 тем, что реакцию проводят с 13,8 г (10% от массы карана ) цеолита Цеокар-2 при температуре 20°С в тече ние 3 ч. Выход целевого пррдукта сос тавляет 82,8 г.(60,0%). Продукт имеет константы, приведенные в примере 1. П р и м е р 10 - условия прототипа. 175 ч карана и. .350 ч 50% гревают при кипении (105°С) в тече.ние 7 ч. Продукт реакции промывают водой (3;200 мл ) 5%-ным раствором соды и снова водой до нейтральной реакции. Сушат . После отгонки раствори- . теля получают продукт темно-коричневого цвета, который разгоняют в вакууме. Получают фракцию углеводородов 107f 6 г (78% ), содержащую по данным ГЖХ 55% З-п-ментена и полимеры 38,5 г (22%.). Ректификацией фракци.и углеводородов получают 50,7 гг (36,8%) целевого продукта. 1,4538 . Т.кип. 167-169 , 0,8147. Найдено, %: С 86,87; Н 13,13. С -Н g. Вычислено, %: С 86,96, Н 13,04. Использование предлагаемого спосо.ба получения З-п-ментена из карана обеспечивает по сравнению с существующими способами ряд преимуществ. В качест.ве катализатора используют цеолиты типа V , модифицированные редкоземельнъми или переходными металлами, что позволяет повысить селективность процесса, свести до минимума реакцию полимеризации, устранить специальную .обработку продукта реакции. Все это позволяет увеличить выход целевого продукта на 23% по сравнению с прототипом. Преимуществом предлагаемого способа является еще и то, что в качестве катгши затора можно использовать промышленный цеолит Деокар-2. При этом выход целевого продукта не уменьшается. В существующем способе используют в. качестве катализатора неорганические И органические кислоты, что приводит к образованйю смеси углеводородов П - и м-ментена, в соотношении примерно 2:1. Реакция усложняется полимеризацией (20% ),. требуется специальная очистка целевого продукта выход кот.орого не превышает 36 ,8% . от исходного карана. В предлагаемом способе катализаторы применяют в небольшом количестве, так как они высокоактивны. Реакция протекает при использовании катализатора в количестве 3-10% от массы карана, лучше 5%. При увеличении количества катализатора протекает процесс полимеризации, что снижает выход целевого продукта. В существующем способе кислоты применяют в большом количестве - 100-300% от веса карана. Катализатор легко регенерируется, имеет длительный период действия,S10574886

не корродирует аппаратуру. В сущест- сточных вод, требуется специальная ауюцем способе кислоты.не регенери- аппаратура, которая не подверггипась руются, что приводит к загрязнению бы действию кислот.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-П-МЕНТЕНА путем каталитической изомеризации карана при 20-80°С, отличающийся тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют цеолит типа У , содержащий 1-10 мас.% диспрозия или 0,7-1,0 мас.% меди в количестве 3-10% от массы карана-.