СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЬФА-ПИНЕНА В ПАРА-ЦИМОЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕОЛИТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2015 года по МПК C07C5/373 C01B39/24 C07C15/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полученному из биологического сырья пара-цимолу, который впоследствии может быть превращен в терефталат. В частности, изобретение относится к способу превращения сульфатного скипидара (сульфатного терпентинного масла), присутствующего в древесной целлюлозе, в пара-цимол и, в конечном итоге, в терефталевую кислоту биологического происхождения. Изобретение также относится к применению цеолитовых катализаторов для осуществления названного способа.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящее время наблюдается постоянно растущий спрос на реактивы, химические реагенты и продукты, получаемые из биологического сырья, способные заменить получаемые из нефти традиционные сырьевые материалы. Подобная замена материалами, полученными из биологического сырья, находит все новые и новые области применения.

Терефталевая кислота представляет собой основной мономер повсеместно применяемых сложноэфирных полимеров, которые широко используются для получения текстильных изделий, технических устройств, упаковок, в частности, бутылок и пленок. Одним из таких полимеров является полиэтилентерефталат (ПЭТ), который представляет собой термопластический полимер класса сложноэфирных полимеров, применяемый для получения синтетических волокон. Его преимущества включают: высокую прозрачность, малую массу, очень хорошие механические характеристики, хорошие барьерные свойства, высокую устойчивость формы, способность к повторной переработке и экономичность производства; кроме того, его использование одобрено органами здравоохранения (Управлением США по надзору за качеством пищевых продуктов и лекарственных средств и Комитетом здравоохранения ЕС).

Для того чтобы при производстве полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полибутилентерефталата (ПБТ) в качестве исходных веществ применяли вещества, полученные из биологического сырья, необходимо изыскать эффективные пути получения терефталевой кислоты. Пара-цимол представляет собой обычный предшественник, используемый в окислительном синтезе терефталевой кислоты из лимонена, терпиненов и пиненов растительного происхождения, которые могут быть извлечены из кожуры цитрусовых плодов, масла чайного дерева, соответственно, скипидара, и при изопреноидных превращениях углеводов. При промышленном окислении цимола выход терефталевой кислоты достигает 90%.

Было бы желательно повысить ценностную значимость неочищенного серосодержащего скипидара (НСС) посредством его превращения в более ценное химическое вещество, такое как пара-цимол. Пара-цимол представляет собой ароматический углеводород, который может служить сырьем при синтезе полимеров, и, кроме того, пара-цимол может применяться и для других целей, например, он может быть использован при получении химических продуктов тонкого органического синтеза (Monteiro, J.L.F., Veloso, С.О., Catalytic conversion of terpenes into fine chemicals, Top. Catal. 27 1-4 (2004) 169-180). Промышленный способ получения пара-цимола представляет собой алкилирование толуола пропеном.

По данным FAO (Организация ООН по продовольствию и сельскому хозяйству, англ. Food and Agriculture Organization of the United Nations) за 1995 год, мировое производство пиненов составило 0,33 Мтонн в год. Семьдесят процентов от этого количества составил сульфатный скипидар НСС, получаемый из древесины при производстве древесной целлюлозы, который на 90% состоит из альфа- и бета-пиненов. Однако при варке целлюлозы получают ароматические соединения, содержащие серу, которые создают сложности при дальнейшей очистке пиненов, в частности отравление катализатора, и придают ПЭТ, получаемому в конечном итоге из терефталата, неприемлемый запах.

Известно несколько способов превращения пиненов в цимолы. Определение условий реакции жидкостной фазы и выбор катализатора для синтеза пара-цимола из α-пинена были рассмотрены в публикации Wang (Huaxue Shijie (2001), 42(3), 131-133 CODEN: HUAKAB; ISSN: 0367-6358). Были проведены исследования способов получения пара-цимола из α-пинена по реакции раскрытия цикла с изомеризацией и диспропорционированием с переносом водорода в присутствии катализаторов типа никеля Ренея, формиата меди и п-толуолсульфоновой кислоты.

По данным, представленным в публикации Hörderlich, Applied Catalysis, A: General (2001), 215(1-2),111-124 CODEN: ACAGE4; ISSN: 0926-860X, пинены могут быть подвергнуты дегидрированию и ароматизации в присутствии Pd-катализатора под давлением, близком к атмосферному, и при температурах от 200 до 400°C. Дегидрирование α-пинена с образованием пара-цимола проводят в присутствии носителей, импрегнированных Pd. Выбор кислоты определенной силы для селективного расщепления C-C связи циклобутанового кольца α-пинена должен быть оптимальным. Реакционные центры со слишком высокой кислотностью, например, как в цеолитах, способствуют протеканию побочных реакций, таких как олигомеризация и крекинг. Реакционные центры со слишком низкой кислотностью не способны расщеплять упомянутую выше C-C связь, и в результате происходит быстрое гидрирование α-пинена. Гидрогенолиз также представляет собой основную побочную реакцию, приводящую к образованию тетраметилциклогексанов. Был предложен механизм реакции, включающий первоначальную изомеризацию с последующим протеканием гидрирования/дегидрирования, приводящего к стабилизации компонентов. Катализатор содержит функциональные центры двух типов: кислотные, способствующие изомеризации, и металлические центры, катализирующие реакции гидрирования/дегидрирования. Исследование применения в качестве сырья неочищенного сульфатного скипидара (НСС) показало, что реакционная способность β-пинена близка к реакционной способности α-пинена, и из этого недорого исходного материала пара-цимол может быть получен с высокими выходами. Тем не менее, основным мешающим фактором остается сера. Выходы, получаемые из пиненов, составляют 65%, а выходы, получаемые из скипидаров, составляют 59%. Однако, при использовании НСС необходимо удаление серы, поскольку в ее присутствии происходит быстрое отравление катализатора.

В публикации, представленной Баженовым и др. в Журнале прикладной химии (русское издание) (2003), 76(2), 234-237 CODEN: RJACEO; ISSN: 1070-4272, сообщалось о гидрировании и изомеризации α-пинена в присутствии цеолита Y и гетерогенных никелевых катализаторов. Применение никелевых катализаторов на носителе из оксида алюминия позволяло достигать 80% степени превращения в течение 2 часов при 400-450°C и давлении водорода 0,5 МПа. Однако, никель чрезвычайно чувствителен к присутствию серы.

В патентной публикации RU 2200144 Кутузовым и др. описан способ скелетной изомеризации и дегидрирования α-пинена в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга (Z-10), предварительно активируемого в течение 1-2 часов при 300-550°C в потоке азота. Способ выполняют в течение 2-8 часов при 150-170°C и давлении азота, составляющем 5 атмосфер. Обычно реакция устойчиво протекает в присутствии серы, и степень превращения в пара-цимол составляет 80%.

Тем не менее, даже если остаточная сера не влияет на протекание способа, ее присутствие нежелательно в готовых продуктах, т.е. в полимерных материалах, предназначенных для упаковки пищевых продуктов. Таким образом, для удаления серы требуется проведение дополнительной обработки. Удалению серосодержащих соединений из сульфатного древесного скипидара было посвящено множество исследовательских работ.

В патентной публикации SU 332115 Чудиновым и др. описано удаление серосодержащих загрязняющих веществ из терпентинного масла обработкой раствором гипохлорита натрия в присутствии минеральной кислоты.

В другом документе, US 3778485, описана очистка неочищенного сульфатного скипидара перемешиванием с раствором гипохлорита натрия, содержащим 90 г/л доступного Cl, с последующей промывкой. Осветленный скипидар имел следующий состав: α-пинен 76,4, камфен 1,3, β-пинен 13,8, мирцен 2,2, дипентен 3,6, сосновое масло 2, тяжелые соединения 0,6, S (масс./об.) 0,014 и хлорид (масс./об.) 0,092.

Согласно патентной публикации US 3778486, фракцию скипидарных углеводородов подвергали десульфуризации в многостадийном способе, включающем поглощение активированным углем. Таким образом, из скипидарной фракции, содержащей 500 частей на миллион серы, сначала извлекали легкие фракции, температура кипения которых ниже температуры кипения α-пинена, затем вводили ее в контакт с углем, и затем уголь, насыщенный серой, подвергали регенерации, производя множество этапов. Первый этап осуществляли при 150°, проводя обработку до тех пор, пока содержание S в очищенной фазе не составило значительно меньше 50 частей на миллион S. Второй этап осуществляли при 250-300°, обработку производили в течение времени, достаточного удаления из угля всей серы.

Дополнительно, в патентном документе FR 2243246 описана очистка фракции скипидарных углеводородов адсорбцией активированным C, проводимой в несколько этапов, каждый из которых позволяет проводить десульфуризацию.

Otto и Herbst в издании Zellstoff und Papier (Leipzig) (1980), 29(2), 59-61 CODEN: ZLPAAL; ISSN: 0044-3867, было указано, что при десульфуризации неочищенного скипидара отгонкой воздухом, количество Me₂S, который представляет собой S-содержащее соединение, присутствующее в скипидаре в максимальной концентрации, снижается по мере повышения продолжительности отгонки, температуры и количества применяемого воздуха. Было вычислено, что обработка скипидара, содержащего 710 мг/л Me₂S, при расходе воздуха 30 л/ч в течение 83 минут позволяет получать терпентинное масло, содержащее 240 мг/л Me₂S.

В патентном документе SU 929676 Матюниной и др. указано, что множество сорбентов, которые могут быть использованы для обработки сульфатного скипидара, может быть расширено и включать карбонизированный остаток, получаемый при сжигании размолотого растительного топлива, причем поглотительная способность такого остатка по отношению к йоду составляет 45-50%, а насыпная плотность 120-150 г/дм³; способ включает последующую регенерацию сорбента.

В патенте EP 243238 описан катализатор десульфуризации терпенов, получаемых при изготовлении бумаги, предложенный для проведения десульфуризации без значительного изменения состава посредством обработки водородом в паровой фазе в присутствии катализаторов на основе оксидов Co-Mo на носителе из активированного угля. Терпеновую фракцию, содержащую α-пинен и 88 частей на миллион S, подвергали гидрированию при 200°/1 атм, пространственной скорости 0,2 ч^-1 и молярном отношении водород: терпены, составляющем 7:1, в присутствии катализатора, содержащего 7% CoO и 4,4% MoO₃ на носителе из активированного угля, получая степень десульфуризации 88,6% и степень превращения терпенов, составляющую 7,3%; для сравнения: при обработке кареновой фракции в присутствии CoO-MoO₃ катализатора получали 72 и 54%, соответственно.

Дополнительно, в патентном документе ЕР 267833 описаны катализаторы, включающие CoO и MoO₃ на неорганическом носителе, содержащие основные соединения щелочных и/или щелочноземельных металлов. Такие катализаторы могут быть применены для десульфуризации терпеновых масел (побочный продукт при изготовлении бумаги) посредством обработки водородом в паровой фазе. Катализатор (катализатор A), содержащий 7% масс. CoO и 4,4% масс. MoO₃, был получен импрегнированием гранул из оксида кремния (удельная площадь поверхности: 250 м-/г; объем пор: 0,6 мл/г) раствором нитрата Co и гептамолибдата аммония с последующей сушкой и кальцинацией при 500°C в течение 6 часов. Второй катализатор (катализатор B), содержащий 7% CoO, 4,4% MoO₃ и 2,5% Na₂O, был получен аналогично, за исключением того, что сначала в смесь добавляли молибден в виде Na₂Moo₄, а затем добавляли Co в виде нитрата кобальта, и после сушки и кальцинации при 500°C в течение 6 часов, катализатор пропитывали водным NaOH. β-Пинен обрабатывали в присутствии катализатора A при 200° и в присутствии катализатора B при 295° при соотношении H₂:терпен, составляющем 7. Под действием катализатора A было удалено 95% S, но степень превращения β-пинена составила 85,4%, в то время как в присутствии катализатора B было удалено 95% S, а степень превращения β-терпена составила лишь 12%. Десульфуризацию 3-карена и α-пинена проводили аналогичным образом.

Каталитическая гидродесульфуризация терпенов была исследована Casbas et. al. (Applied Catalysis (1989), 50(1), 87-97 CODEN: APCADI; ISSN: 0166-9834). Для десульфуризации терпеновых фракций, содержащих α- и β-пинен и Δ3-карен, применяли легированные натрием Co-Mo катализаторы при 200-280°C и 1 атм. Наилучшие результаты были получены при добавлении Na в соответствии со специальным процедурами. Поверхностную кислотность и изомеризующее действие катализаторов регулировали, определяя термодесорбцию NH₃ и проводя некоторые пробные реакции во время получения катализаторов. Присутствие тиофеновых производных и, в меньшей степени, конкурирующая адсорбция терпенов и S-содержащих молекул может затруднять десульфуризацию.

Дополнительно Casbas et. al. (Studies in Surface Science and Catalysis (1991), 59 (Heterog. Catal. Fine Chem. 2), 201-8 CODEN: SSCTDM; ISSN: 0167-2991) создали способ и катализатор для удаления серы из скипидарных фракций посредством гидродесульфуризации (англ. hydrodesulphurization, сокращенно HDS), при которой не происходят реакции изомеризации и крекинг терпенов. В качестве стандарта на протяжении всего исследования использовали β-пинен, один из наиболее нестойких терпенов. Углерод один проявляет значительную HDS активность, однако степень разложения β-пинена составляла от менее 1% в присутствии самого инертного носителя до приблизительно 100% менее 1% в присутствии наиболее активного носителя. При использовании углеродных носителей, основным продуктом превращения β-пинена был дипентен. Введение кобальта и молибдена между двумя слоями, содержащими ионы натрия (молибдат натрия, нитрат кобальта и, наконец, гидроксид натрия) привело к наилучшим результатам при гидродесульфуризации β-пинена: разложение - менее 10% и десульфуризация - 80%.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Учитывая уровень техники, описанный выше, задача изобретения состоит в создании более простого способа получения пара-цимола, в котором могут быть использованы серосодержащие исходные материалы, и который не включал бы проведение отдельного этапа десульфуризации. В таком способе должен быть применен катализатор, нечувствительный к присутствию загрязняющей серы или содержащих ее производных, но подходящий для эффективного превращения пиненов в цимолы.

В частности, существует необходимость создания альтернативного способа превращения загрязненного серой пинена, в частности, α-пинена, в пара-цимол в течение единственного этапа, при помощи подходящего катализатора и без проведения этапа десульфуризации. Исходный материал может представлять собой НСС, получаемый в качестве попутного потока при сульфатной варке целлюлозы. Катализатор не должен быть чувствительным к присутствию загрязняющей серы или содержащих ее производных и должен катализировать соответствующие реакции изомеризации и дегидрирования. Получаемый из биологического сырья пара-цимол не должен содержать загрязняющей серы, и он должен быть пригоден для превращения в получаемый из биологического сырья терефталат или терефталевую кислоту, из которых затем получают ПЭТ, на 100% произведенный из биологического сырья.

Поставленная задача решена согласно изобретению, в соответствии с которым предложен способ получения пара-цимола, в котором исходный материал включает по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, а катализатор для превращения пинена в пара-цимол включает цеолит, причем молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолите составляет по меньшей мере 3.

Полезный эффект изобретения состоит в относительной простоте способа, который включает одновременную десульфуризацию и превращение терпенов в пара-цимол. Таким образом, предложен эффективный катализатор, нечувствительный к присутствию загрязняющей серы или ее производных.

Неожиданно заявителями настоящего изобретения было обнаружено, что пара-цимол может быть получен с удовлетворительным выходом из источника пинена, имеющего высокие содержания серы, при использовании катализатора на основе цеолита, определение которого приведено выше. В одном из примеров осуществления способ может представлять собой одноэтапный способ, в котором десульфуризацию и превращение терпенов в цимол проводят в одном реакторе. В результате получают пара-цимол, полученный из биологического сырья, с высоким выходом, вычисляемым на основании содержания α-пинена в терпене, находящемся в исходном материале. Согласно одному из примеров осуществления, обессеренный пара-цимол получают с помощью одноэтапного способа из серосодержащего исходного материала, например, НСС.

Содержание серы в исходном материале, подвергаемом конверсии, может составлять по меньшей мере 0,15% масс. Предпочтительно содержание серы находится в диапазоне от 0,2 до 1,0% масс., что соответствует содержаниям серы в НСС, получаемых в стандартных способах сульфатной варки.

Один из аспектов изобретения относится к способу получения пара-цимола, в котором исходный материал включает по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, и упомянутый выше цеолитовый катализатор для превращения. Превращение включает протекающие последовательно реакции изомеризации и дегидрирования. Предпочтительно пинен включает α-пинен. Согласно одному из примеров осуществления, исходный материал, содержащий α-пинен, включает НСС, который может быть получен при проведении сульфатной варки.

Предпочтительно молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолитовом катализаторе составляет от 5,2 до 7,5, более предпочтительно составляет от 5,5 до 6.

В одном из предпочтительных примеров осуществления катализатор включает цеолит типа Y-фожазита. Катализатор применяют в диапазоне температур, составляющих от 177 до 400°C, и предпочтительно в диапазоне температур, составляющих от 300 до 350°C. Согласно одному из примеров осуществления, катализатор предварительно подогревают в вакууме до температур, составляющих от 300 до 500°C.

Предпочтительно применяемый согласно изобретению цеолитовый катализатор не содержит вводимых импрегнированием или легированием соединений переходных металлов или благородных металлов, которые содержатся в катализаторах согласно предшествующему уровню техники.

Согласно одному из примеров осуществления, реакцию проводят в атмосфере N₂ или выжженного (обескислороженного) воздуха, что может быть осуществлено при давлении N₂, составляющем от 1 до 30 бар (1-30·10⁵ Па) и/или при продувке N₂.

Продувка N₂ позволяет эффективно удалять водород, выделяющийся из исходного пинена, что предотвращает образование побочных продуктов, вызывающее снижение выхода целевого пара-цимола.

Другой аспект изобретения относится к пара-цимолу, углеродный скелет которого получен из биологического сырья, которое может быть выделено из древесных материалов. Предпочтительно такой пара-цимол получают способом согласно изобретению, наиболее предпочтительно при очистке попутного потока сульфатной варки целлюлозы.

Другой аспект изобретения относится к продукту превращения пинена, причем продукт включает по меньшей мере 60% масс. пара-цимола, 0,1-20% масс. ментена, 0,1-20% масс. ментана, 0,1-0,3% масс. изомеров пиненов, и дополнение до 100% составляют загрязнения.

Дополнительно изобретение относится к способу получения пара-цимола, в котором исходный материал включает по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, а катализатор для превращения пинена в пара-цимол по существу состоит из цеолита, и в катализатор не добавляют соединений переходных или благородных металлов. Предпочтительно молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолите составляет по меньшей мере 3, и наиболее предпочтительно цеолит состоит из Y фожазитового цеолита. К этому способу также относятся конкретные примеры осуществления, которые описаны выше и определены в пунктах формулы изобретения 2-3 и 5-13, соответственно.

Еще один аспект изобретения относится к применению Y фожазитового катализатора для проведения реакции превращения α-пинена в пара-цимол. Согласно одному из примеров осуществления, в реакционной смеси также присутствует сера или ее производное (производные). Предпочтительно, сырье, включающее α-пинен, представляет собой НСС.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг.1 схематически представлена диаграмма состава неочищенного серосодержащего скипидара (НСС), производимого целлюлозно-бумажной промышленностью Финляндии.

На Фиг.2 представлены степени превращения α-пинена и селективность катализаторов в реакциях изомеризации, дегидрирования, крекинга и димеризации при 300°C. Наиболее высокая селективность при дегидрировании была получена при использовании цеолита типа Y фожазита. Также представлены результаты, полученные в присутствии O₂ (на воздухе).

На Фиг.3 представлены зависимости степени превращения (X) и селективности, полученные в экспериментах с НСС при 200-350°C в присутствии и отсутствии Y фожазита.

На Фиг.4 представлено распределение продуктов, получаемых при использовании разных цеолитов в различных реакционных условиях (T=200-350°C, m_кат=0-6 г, α-пинен или НСС). Очевидно, что в присутствии Y фожазита при 300°C выход цимолов был максимальным. Представлено распределение продуктов в присутствии испытуемых цеолитов (13Х, Mor или Y) при разных количествах катализатора (0, 3 или 6 г), при температурах реакции, составляющих от 200 до 350°C, при необязательном добавлении N₂ или O₂ (на воздухе).

На Фиг.5 представлена зависимость отношения дегидрирование/гидрирование от температуры реакции в присутствии разных катализаторов при различных условиях реакции и составе загрузки (НСС или α-пинен).

На Фиг.6 представлено распределение продуктов, получаемых при использовании цеолитов Y в сравнении с распределением продуктов, получаемых при использовании Pd-катализатора (или в отсутствии катализатора), при различных условиях реакции (T=200-400°C, m_кат=0-3 г, α-пинен или НСС). Также представлено распределение продуктов реакции в присутствии цеолита Y при использовании разных количеств катализатора (1,5 или 3 г), при температурах реакции, составляющих от 200 до 400°C, при добавлении N₂.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Исходный материал

Терпены составляют большой класс разнообразных углеводородов, в основном получаемых из различных растений, в частности, хвойными деревьями; кроме того, терпены вырабатываются осметериями (вилкообразными мешковидными железами) некоторых насекомых, например, термитов или бабочек-парусников.

Терпены представляют собой основные компоненты смолы и скипидара, получаемого из смолы. Название "терпен" произошло от слова "терпентин (скипидар)". Терпены содержатся не только в продуктах жизнедеятельности различных организмов, но и представляют собой важные биосинтетические строительные блоки практически всех живых организмов.

Скипидар (также называемый живичным скипидаром, терпентинным маслом, древесным скипидаром, живицей, уайт-спиритом) представляет собой жидкость, получаемую при перегонке смолы, добываемой из древесины, в основном из сосны. Он состоит из терпенов, в основном, из монотерпенов: α-пинена и β-пинена. В обычной практике его иногда называют терпентином, но этот термин чаще относится к заместителю скипидара (или минеральному скипидару). В настоящем описании термин "неочищенный серосодержащий скипидар" (НСС) относится к попутному потоку, получаемому в целлюлозно-бумажной промышленности, который в основном включает α-пинен (приблизительно две трети), один или два процента лимонена, приблизительно четверть 3-карена, а остальное составляют терпеновые изомеры; эта схема представлена на Фиг.1. Естественно, состав зависит от типа способа и используемого сырья; тем не менее, в этом примере представлен наиболее обычный состав потока, получаемого при промышленной сульфатной варке в Финляндии. Поскольку при сульфатной варке используют производные серы, применение НСС в качестве сырья приводит к необходимости создания способов и катализаторов, которые толерантны к сере и ее производным, и с помощью которых можно удалять серу и ее производные. Вопреки информации, имеющейся в литературе, оказалось, что применение неочищенного серосодержащего скипидара, включающего α-пинен, в качестве исходного материала для превращения его в пара-цимол, имеет ряд преимуществ, которые представлены ниже.

Как химическое соединение, пинен представляет собой бициклический терпен (C₁₀H₁₆, 136,24 г/моль), являющийся монотерпеном. В природе также существуют два его структурных изомера: α-пинен и β-пинен.

В настоящем описании термин "по меньшей мере одно производное серы" означает серу или любое содержащее ее соединение, как неорганическое, так и органическое. Находящиеся в НСС сера и ее производные обычно представляют собой остатки, выделяемые из сырья и/или реактивов при варке. Во время извлечения и отделения от других сточных потоков, они могут вступать в химические реакции. Типичные соединения включают CH₃SH, (CH₃)₂S и подобные им соединения. Следует понимать, что состав производных серы зависит от происхождения и предшествующей обработки сырья, содержащего α-пинен. Тем не менее, в целом, важно не допускать загрязнения готовых продуктов, например, ПЭТ, производными серы или ухудшения качества готовых продуктов из-за наличия в них производных серы.

Предпочтительно, в способе согласно настоящему изобретению пинен включает α-пинен.

Превращение α-пинена в пара-цимол

Последовательность реакций, приводящая к превращению α-пинена в пара-цимол включает две последовательно протекающие реакции. Первый реакционный этап состоит в изомеризации α-пинена с образованием таких его изомеров (M=136 г/моль), как лимонен, ментадиен, терпинолен и терпинены. Изомеризация протекает быстро и обычно происходит на кислотных активных центрах катализатора, а в отсутствие катализатора также протекает при повышенных температурах (>200°C). Затем промежуточные соединения подвергаются реакции дегидрирования (или ароматизации) на поверхности катализатора, превращаясь в пара-цимол (M=134 г/моль). Для проведения последнего этапа в литературе предложены катализаторы с активными центрами на металлах, например, Zn-Cr, Pd или Pt (Al-Wadaani, F., Kozhevnikova, E.F., Kozhevnikov, I.V., Zn(II)-Cr(III) mixed oxides as efficient bifunctional catalyst for dehydroisomerisation of α-pinene to p-cymene, (Appl. Catal., A.-Gen. 363 (2009) 153-156. RESEARCH REPORT VTT-R-02732-1010 (10); Roberge, D.М., Buhl, D., Niederer, J.P.М., Hölderich, W.F., Catalytic aspects in the transformation of pinenes to p-cymene, Appl. Catal., A-Gen. 215 (2001) 111-124; Babu, G.P., Murthy, R.S., Vapour phase isomerization and aromatization of C10 cyclic olefins on supported platinum catalysts, Res. Ind. 34 (1989) 273-276). Однако, в НСС содержатся соединения серы, например, метилмеркаптан (CH₃SH) и диметилсульфид (CH₃)₂S, которые деактивируют активные центры металла.

Таким образом, использование в таких способах в качестве сырья НСС нерационально, поскольку катализаторы, содержащие Pd, быстро подвергаются деактивации при закоксовывании. Для проведения реакций НСС необходимы более стабильные катализаторы, которые кроме закоксовывания также должны быть толерантны к присутствию серосодержащих соединений. Было показано, что для этой цели подходят неметаллические катализаторы, цеолиты, которые также могут быть использованы для обработки других видов сырья, включающего α-пинен.

Способ согласно изобретению

Предложен способ, согласно которому неочищенный скипидар, получаемый при сульфатной варке древесины, подвергают десульфуризации, дегидрированию и ароматизации в течение одного этапа в присутствии катализатора. В частности, катализатор представляет собой цеолит, который последовательно катализирует изомеризацию и дегидрирование, проводимые в течение одного реакционного этапа.

Независимо от типа источника сырья, предложен способ получения пара-цимола, в котором исходный материал включает по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, а катализатор превращения включает цеолит. Этот способ является альтернативой способам согласно предшествующему уровню техники, в которых применяют катализаторы, содержащие палладий.

Для выполнения реакции в газовой фазе температура реакции должна составлять по меньшей мере 177°C. Для получения наилучших характеристик цеолитового катализатора реакцию проводят в диапазоне температур от 177 до 400°C, предпочтительно от 300 до 350°C. Заявителями было обнаружено, что при этих температурах эффективно происходит превращение, но они недостаточно высоки для протекания крекинга. При меньших количествах катализатора более подходящей является температура 350°, а при более высоких количествах катализатора достаточно 300°C. При 300°C получаемый продукт может содержать 136-изомеры, в то время как при 350°C получают более высокий выход цимола, но при этом выходы других ароматических и циклических соединений также повышаются.

Не прибегая к какой-либо теории, заявители полагают, что для регулирования общего равновесия реакции из реакционной среды полезно удалять водород и/или снижать его концентрацию добавлением другого, предпочтительно инертного газа. Таким образом, согласно одному из примеров осуществления, катализатор применяют в присутствии N₂ или выжженного воздуха. Предпочтительные способы включают применение катализатора при давлении N₂, составляющем от 1 до 30 бар, и/или при продувке N₂.

Как видно из Фиг.4, отношение количества получаемых цимолов (M=134 г/моль) к количеству ментенов (M=138 г/моль) и ментанов (M=140 г/моль) близко к единице. При дегидрировании с образованием цимолов (Уравнение 1), на каждую образованную молекулу цимола высвобождается одна молекула водорода. Получаемые молекулы водорода затем вступают в реакцию гидрирования терпенового изомера (M=136 г/моль) с образованием ментена (Уравнение 2) и/или далее с образованием ментана. Теоретически, эти две реакции конкурируют за один реагент (136-терпеновый изомер) и, таким образом, если водород не удален из реакционной среды, и при этом весь водород поглощается при гидрировании, то полностью прореагировавший продукт состоит из цимолов и ментенов в отношении 1:1 (Уравнение 2):

Для предотвращения протекания нежелательной конкурирующей реакции (гидрирования), высвобожденный водород может быть удален из слоя катализатора продувкой азотом, в результате чего повышается отношение дегидрирование/гидрирование.

Как показано на Фиг.5, отношение дегидрирование/гидрирование также повышается при повышении температуры реакции и проведении продувки N₂.

Действительно, регулирование размера слоя катализатора и тока N₂ через слой катализатора позволяло повышать концентрацию цимолов в два раза (Фиг.4). При использовании в качестве исходного материала НСС выход цимола дополнительно возрастал (Фиг.6).

Неожиданно заявителями также было обнаружено, что производные серы, которые, как полагали, затрудняют протекание реакции превращения, действуют как акцепторы H₂, таким образом, влияя на рассматриваемое отношение.

В альтернативном варианте выделившийся водород может вступать в реакцию с акцепторами H₂, например, серосодержащими соединениями, присутствующими в НСС, или дополнительно подаваемым кислородом [6], образуя H₂S и H₂O, соответственно. Возможные уравнения реакций (Уравнения 3-5), протекающих между серосодержащими соединениями и водородом, представлены ниже:

Неожиданно очень хорошие результаты были получены при комбинированном применении в реакции добавочного N₂ и НСС в качестве исходного материала. В этих условиях было получено высокое отношение выходов цимолов к выходам ментенов и ментанов при температуре, составляющей всего 200°C.

Полученный из биологического сырья пара-цимол

Один из аспектов изобретения относится к пара-цимолу на основе биологического сырья, получаемому описанным способом. Такой пара-цимол может быть подвергнут дополнительной обработке с образованием полученного из биологического сырья терефталата, из которого затем может быть получен, например, ПЭТ биологического происхождения.

Катализатор

Один из примеров осуществления способа включает применение цеолитов, содержащих щелочные или щелочноземельные металлы.

Цеолит

Согласно настоящему изобретению, в качестве катализаторов применяют цеолиты. Предпочтительно цеолит выбран из 13Х, морденита (Mor) и Y фожазита, с помощью которых были получены высокие выходы пара-цимола из α-пинена. Наиболее предпочтительным является цеолит типа Y фожазита, который обеспечивает получения очень высоких степеней превращения в способе согласно изобретению. Применение цеолита типа Y фожазита в качестве катализатора для превращения α-пинена в пара-цимол неожиданно привело к хорошим результатам. В частности, при использовании в реакции превращения такого исходного материала, как НСС, из α-пинена был получен пара-цимол с выходом, составляющим 80-90%. Кроме того, степень превращения α-пинена составляла практически 100%, хотя распределение продуктов изомеризации и дегидрирования было различным.

Согласно одному из примеров осуществления, перед проведением реакции превращения катализатор предварительно подогревают в вакууме при температуре, составляющей от 300 до 500°C. Предпочтительно продолжительность предварительной обработки составляет по меньшей мере 2 часа.

Предпочтительные примеры осуществления изобретения

Был проведен поиск подходящих катализаторов и оптимальных условий реакции для получения пара-цимола из НСС и основного находящегося в нем соединения, α-пинена; перспективные результаты были получены при температурах, близких к 300°C, при использовании цеолита типа Y фожазита под давлением азота, составляющем 5 бар (5·10⁵ Па), при добавочной продувке N₂. Высокий выход дегидрированных продуктов может быть дополнительно повышен посредством регулирования условий реакции.

Примеры

Получаемый эффект был экспериментально продемонстрирован. Реакцию проводили в газовой фазе. Таким образом, температура кипения загружаемого сырья определяла минимальную температуру проведения исследуемой реакции.

Кроме того, катализаторы, содержащие металлы, были исключены из исследований, поскольку сера, содержащаяся в НСС, вызывала бы их отравление.

Размер слоя катализатора и расход были определены в соответствии с размером системы реактора (d_i=10 мм) и требуемой объемной скоростью (количество материала на единицу массы катализатора в час, англ. weight hour space velocity, сокращенно WHSV), составляющей от 1,5 до приблизительно 7 ч^-1. Масса загружаемого катализатора в примерах составляла от 1,5 г до 6 г. Катализатор состоял из экструдированных частиц диаметром 1 мм.

Методы

Исследование превращения НСС и его основной составляющей, α-пинена, в цимолы проводили в трубчатом проточном реакторе. Слой катализатора был помещен в среднюю часть трубчатого реактора, а внутрь слоя катализатора был помещен элемент для измерения температуры, позволяющий отслеживать температурный профиль. До начала эксперимента катализатор предварительно выдерживали в вакууме при 300-500°C в течение 2 часов. Перед вводом в реактор исходный материал испаряли. После извлечения из реактора продукт охлаждали, и с помощью охлаждаемой ловушки отбирали жидкий образец, который анализировали с помощью газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Анализ жидкостных образцов производили с помощью ГХ-МС. Результаты обрабатывали способом внешнего стандарта. Содержание пара-цимола и α-пинена вычисляли количественно. Содержание терпенов и ароматических соединений вычисляли полуколичественно по показаниям, полученным для α-пинена и пара-цимола, соответственно. Погрешность измерений составляла ±15% для пара-цимола и α-пинена и ±30% для соединений содержание которых определяли полуколичественно. Аналитический способ был перепроверен с помощью двух других систем анализа, ГХ и ГХ-МС.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Катализатор

Было проведено сравнение активности цеолитов (ZSM-5, 13X, морденита (Mor), Y фожазита (Y)) в реакциях α-пинена в диапазоне температур от 150 до 400°C. Эксперименты проводили в системе, включающей в трубчатый проточный реактор. При температурах 150-200°C и при минимальных количествах катализаторов, составляющих 3 г, степени превращения α-пинена (X) составляли от 50 до 80% при использовании катализаторов, отличных от Y фожазита (X=100%); эти катализаторы в основном были активны в реакции изомеризации. На Фиг.2 представлены степени превращения α-пинена и селективности катализаторов в реакциях изомеризации, дегидрирования, крекинга и димеризации при 300°C. Самая высокая селективность в реакции дегидрирования была получена при использовании цеолита типа Y фожазита. Регулирование других условий реакции (размер слоя катализатора и продувка N₂) позволяло повысить селективность получения продуктов дегидрирования до 60%. На Фиг.2 также представлены показательные результаты, полученные в присутствии O₂ (на воздухе).

Температура реакции

Воздействие температуры реакции (от 200°C до 400°C) также исследовали, используя НСС в присутствии и отсутствии цеолита типа Y-фожазита (Фиг.3). Как видно из данных, представленных на Фиг.3, было необходимо провести исследование поведения катализатора в реакциях превращения НСС в пара-цимол.

В отсутствии катализатора (т.е. протекании реакции под действием высокой температуры) степени превращения α-пинена (M=136 г/моль) и 3-карена (M=136 г/моль) оставались ниже 50% даже при высокой температуре (300°C), и в основном протекали реакции изомеризации, приводящие к образованию терпеновых изомеров (M=136 г/моль). Другими словами, по-видимому, присутствие катализатора необходимо для протекания второго этапа (дегидрирования), но присутствие катализатора также повышает скорость реакции изомеризации.

Для получения высоких выходов цимолов следует установить температуру реакции в диапазоне от 300 до 350°C и отрегулировать другие параметры. Действительно, при повышении температуры возрастает селективность по отношению к дегидрированию. Реакции крекинга, протекание которых нежелательно, также протекают более интенсивно при возрастании температуры (Фиг.3). Тем не менее, количество нежелательных продуктов крекинга может быть ограничено посредством регулирования объемной скорости потока через слой катализатора. К настоящему моменту, еще более приемлемые результаты были получены при условиях, включающих температуру 350°С и применение 1,5 г катализатора.

На Фиг.4 представлено распределение продуктов, полученных в присутствии различных цеолитов в разных условиях реакции (T=200-400°C, m_кат=0-6 г, α-пинен или НСС). При использовании Y фожазита при 300°C выход цимолов был очень высоким. При более низких количествах катализатора и при 350°C были получены еще более удовлетворительные результаты.

Как видно из данных, представленных на Фиг.4, отношение количества получаемых цимолов (M=134 г/моль) к количеству ментенов (M=138 г/моль) и ментанов (M=140 г/моль) близко к единице. При дегидрировании с образованием цимолов (Уравнение 1), на каждую образованную молекулу цимола высвобождается одна молекула водорода. Получаемые молекулы водорода затем вступают в реакцию гидрирования терпенового изомера (M=136 г/моль) с образованием ментена (Уравнение 2) и/или далее с образованием ментана. Теоретически, эти две реакции конкурируют за один реагент (136-терпеновый изомер) и, таким образом, если водород не удален из реакционной среды, и при этом весь водород поглощается при гидрировании, то полностью прореагировавший продукт состоит из цимолов и ментенов в отношении 1:1.

Для предотвращения протекания нежелательной конкурирующей реакции (гидрирования), высвобожденный водород был удален из слоя катализатора продувкой азотом, в результате чего было повышено отношение дегидрирование/гидрирование. Влияние продувки N₂ и уменьшения размеров слоя катализатора (или повышения объемной скорости) представлено в Таблице 1.

Таблица 1 Молярные отношения количеств получаемых продуктов превращения
Молярное отношение количества цимолов к количеству ментенов при использовании в качестве сырья НСС m_кат (г) WHSV (ч^-1) Температура реакции (°C) 200 300 350 400 300 + усиленная продувка N₂ 1,5 6,67 Н.о. 1,25 1,60 1,67 1,46 3 3,33 2,26 1,08 0,93 Н.о. 1,43 Примечание: при 200°C оставалось большое количество 136-изомеров, в то время как при 350-400°C 136-изомеров практически не оставалось

Отношение дегидрирование/гидрирование представляет собой отношение количества 134-терпенов к количеству 138/140-терпенов, обнаруженных в продукте (Фиг.5).

Как показано на Фиг.5, отношение дегидрирование/гидрирование также повышается при повышении температуры реакции и добавлении продувки N₂. Действительно, регулирование размера слоя катализатора и тока N₂ через слой катализатора приводило к повышению концентрации цимолов в два раза (Фиг.4).

Несмотря на то, что присутствие O₂ способствует получению оптимального отношения дегидрирования к гидрированию, спустя лишь 6 часов после начала реакции была обнаружена высокая степень деактивации Y фожазита. Деактивацию отмечали по снижению степени превращения α-пинена и пониженной селективности дегидрирования, а, следовательно, усиленному протеканию реакций изомеризации (Фиг.2). Деактивация была вызвана ускоренным образованием нагара, содержащего C₁-соединения, образующиеся, например, в результате реакции Будуа (Уравнение 6). С другой стороны, в присутствии серы (НСС), деактивации Y фожазита не наблюдали.

При использовании сильнокислотных катализаторов или порошкообразных катализаторов, интенсивность гидрирования была выше, чем интенсивность дегидрирования (отношение количества 134-терпенов к количеству 138/140-терпенов <1, Фиг.5), что не соответствует задачам изобретения. Действительно, водород, высвобождаемый в реакциях крекинга, усиливаемых такими кислотными катализаторами, способствует протеканию гидрирования. Кроме того, слишком длительное время пребывания в слое катализатора (порошковые катализаторы) повышает вероятность образования нежелательных побочных продуктов, например, гидрированных соединений (Фиг.5), продуктов димеризации и продуктов крекинга.

Изобретение относится к cпособу получения пара-цимола из серосодержащего исходного материала, содержащего по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, включающий каталитическое превращение пинена в пара-цимол при температуре, составляющей от 177 до 350°C, в присутствии цеолита типа Y-фожазита, применяемого в качестве катализатора. В качестве серосодержащего исходного материала можно использовать неочищенный сульфатный скипидар, извлекаемый из древесной целлюлозы. Технический результат - возможность использовать в качестве сырья неочищенный серосодержащий материал, увеличение степени превращения пинена практически до 100% с выходом пара-цимола, составляющим 80-90%, 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., пр.

1. Способ получения пара-цимола из серосодержащего исходного материала, содержащего по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, включающий каталитическое превращение пинена в пара-цимол при температуре, составляющей от 177 до 350°C, в присутствии цеолита типа Y-фожазита, применяемого в качестве катализатора.

2. Способ по п.1, в котором катализатор по существу состоит из цеолита типа Y-фожазита, в который не добавляют соединения переходных или благородных металлов.

3. Способ по п.1, в котором пинен включает α-пинен.

4. Способ по п.1, в котором содержание серы в исходном материале составляет по меньшей мере 0,15% масс.

5. Способ по п.4, в котором исходный материал содержит неочищенный серосодержащий скипидар (HCC), получаемый при варке целлюлозы.

6. Способ по п.5, в котором исходный материал по существу состоит из HCC, из которого не были удалены серосодержащие соединения.

7. Способ по п.1, в котором температура реакции находится в диапазоне от 300 до 350°C.

8. Способ по п.1, в котором перед осуществлением превращения катализатор подвергают предварительному подогреву в вакууме при температуре, составляющей от 300 до 500°C, предпочтительно в течение по меньшей мере 2 часов.

9. Способ по п.1, в котором катализатор применяют в диапазоне температур, составляющих от 177 до 400°C, предпочтительно от 300 до 350°C.

10. Способ по п.1, в котором катализатор применяют в присутствии N₂ или выжженного воздуха при давлении газа, составляющем от 1 до 30 бар.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор применяют во время продувки N₂.