Способ получения политерпенов Советский патент 1990 года по МПК C08F10/14 C09F1/04 

Изобретение относится к технологии получения политерпеновых углеводородов и может быть использовано в лесохимической промьшшености для получения клеевых материалов, замены иммерсионных масел, в производстве лыжных мазей, пропиточных составов, кабельных масс, в качестве замаслива- теля стекловолокна, в композиции мастик для натирки полов и т.д.

Цель изобретения - повышение производительности и получение политерпенов с сопряженными двойными связями.

Согласно предлагаемому способу Б реакционной зоне поддерживаются постоянная температура (температура кипения мономера) и уровень жидкой фазы (избыток удаляется в ректификационную колонну), а также обеспечиваются непрерывная рециркуляция исходного мономера в зону реакции и выделение образовавшихся продуктов полимеризации.

На фиг. 1 приведена схема установки непрерьшной полимеризации терпеновых углеводородов; на фиг, 2 - кривые, вьфажающие зависимость показателя пре

00

ломлення от содержания политерпенов в продуктах реакции.

Из о( -пинена, скипидара и скипидара без пинена образуются политерпены с сопряженными двойными связями, из камфёна - стабильные и устойчивые к г окислению политерпены с изолированной, но стерически затрудненной двойной связью. В реакционную зону реактора 1, имеющего гидрозатвор и переливное устройство, загружают 0,02-0,81% по объему катализатора. На верхнюю тарелку ректификационной колонны 2 не- прерьшно подают исходный мономер, выполняющий функцию флегмы. Испаряясь в ректификацдонной колонне и кубе-испарителе 3, пары мономера через гидроп затвор и газораспределительную решетку поступают в реактор 1. Скорость движения паров в полном сечении реактора и колонны находится в пределах 0,3-1,0 м/с о В реакторе 1 пары мономера вызывают интенсивное перемешивание реакционной смеси. В трехфазной системе (пар - жидкость - твердое тело) происходит реакция полимеризации. Непрореагировавшие пары мономера конденсируются в дефлегматоре 4, откуда конденсат вновь возвраш,ается в реактор э образуя в нем совместно с высоко кипяищми продуктами полимеризации жиД KJTO фазу. Избыточньй обьем образовавшегося полимеризата непрерьюно сливается из реактора- 1 и через подогреватель 5 поступает в ректификационную колонну 2 ниже ввода исходного мономера, выполняя при этом функцию пита- нир колонны. Пары непрореагировавшего мономера поднимаются в верхнюю часть колонны и в смеси со свежим мономером вновь возвращаются в реактор 1, высококипящие продукты полимеризации накапливаются в кубе-испарителе 3 и выводятся через переливную линию.

1

В качестве исходного мономера могут быть использованы все виды скипидаров (живичный, экстракционный, сульфатный, живичный без пинена) или индивидуальные терпены (пинен, кам- фен, дипентен). Катализатором могут служить гранулированные типа твердых кислот: алюмосиликатные АС-37, цеолиттипа твердых кислот: алюмосиликатные АС-37, цеокар-2 и др.

Процесс можно осуществлять при атмосферном или пониженном давлении.

5

0

5

0

При пониженном давлении снижается температура кипения исходного мономера и соответственно процесса. Контроль за качеством отбираемых продуктов реакции осуществляют по показателю преломления.

Кривая 1 (фиг. 2) соответствует продуктам реакции, полученным из камфёна, кривая 2 продуктам, полученным из о -пинена, дипентена или скипидара. При использовании в качестве исходного мономера камфёна показатель преломления продуктов реакции должен быть пд 1,5023-1,5130, при переработке о/-пинена, дипентена и различных видов скипидаров - Пд 1,5045-1,5140, что соответствует содержанию политерпенов в продуктах реакции от 65 до 92 %.

Наличие у политерпенов составляющих звеньев с сопряженными двойными связями позволяет значительно расширить их область использования. Эти политерпены могут применяться в диеновом синтезе по реакции Дильса-Альдера для получения различных соединений, например аддуктов, которые могут быть использованы как заменители канифоли. Другое возможное направление - синтез стероидов

- -С-СНо,

снг

о наличии сопряженных связей судят по результатам УФ-спектроскопии. В политерпенах, полученных из о(-пипе- на, скипидара и скипидара без пинена, имеются характерные максимумы поглощения в-«бластк.244, 251, 291, 304 нм.

Политерпены, полученные при полимеризации камфёна, не имеют сопряженных двойных связей, максимумы поглощения в УФ-спектрах отсутствуют.

При исследовании полученных камфе- новых политерпенов методом ПМР-спект- роскопии (ТМС) установлено, что двойная связь камфёна (метиленовые протоны 4,64, и 4,41 м.д.) сохраняется у образуюхчихся политерпенов (4,95 и 4,79 М.Д.), т.е. в политерпене образуется звено со структурой камфёна

СКсн/ч/

51597362

Двойная связь такого звена нахо- дится в стерической ловушке, поэтому полученные продукты должны обладать стабильностью свойств и быть устойчивыми к окислению кислородом воздуха.

Скорость движения паров мономера рассчитывается по формуле

W

ст

ГнТ

Гн;:

.CT

ст f Ж.ст Рп

де W. 0,8

15

f,.

. cr

скорость паров в полном сечении колонны для стандартных условий;

1000 кг/м - плотность стандартной жидкости фазы (воды);

p(..9 кг/м - плотность стандартной паровой фазы (воздуха);

о , о - плотность паровой и жидкой фаз в используемой колонне; И- j. и Н - расстояние между тарелками для стандартных условий и в используемой колонне.

Формула для расчета скорости движе-зо ИН паров в полном сечении принимает ид

„

25

35

W 0,8 1

±29 1000

Ря. 17

Плотность паров терпеновых углеводородов определяется по формуле

5

ft -fto Т+ /ь (t-t)

где . , f.- плотность терпеновых

углеводородов при определяемой и нормальной температуре (при о -пинен и скипидары имеют плотность 860 кг/м, камфен 866 кг/м) ; д - коэффициент температур- , ного расширения (для -пинена и скипидаров А 9,93-10, для кам- р 9,56-10-).

фена

Примерив реактор с реакционным объемом 42 см загружают 23,7 г (33,9 см) гранулированного катали- затора цеокар-2. Коэффициент запелне- ния зоны реакции катализатором составляет

К 0,81.

На верхнюю тарелку ректификационной колонны (эффективность 8 теоретических тарелок, т.т., диаметр 3 см, длина 50 см) подают со скоростью 35 г/ч технический камфен (состав, масо%: камфен 72,4; трициклен 22,6; циклофенхен 0,9; j-фенхен, / -фен- хен 1,1). Пары камфена из ректификационной колонны поступают в реактор, где в трехфазной системе происходит полимеризация при температуре кипения камфена Сконденсировавшаяся в дефлегматоре непрореагировавшая часть камфена возвращается в реактор.

Изобретение относится к получению политерпенов и может быть использовано в лесохимической промышленности. Изобретение позволяет повысить производительность процесса и получить политерпены с сопряженными двойными связями за счет того, что при непрерывной полимеризации терпеновых углеводородов при 80-170°С в присутствии кислотных катализаторов исходные углеводороды подают в верхнюю часть ректификационной колонны, откуда пары мономера поступают в заполненную катализатором реакционную зону. Процесс осуществляют при скорости движения паров мономера в полном сечении реактора от 0,3 до 1,0 м/с при температуре кипения мономера, непрерывной дефлегмации непрореагировавшей части мономера и возвращении конденсата в зону реакции, причем образовавшийся полимеризат непрерывно отводят в ректификационную колонну, из которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимеризации непрерывно выводят из испарителя. 2 табл., 2 ил.

fn

m

v

t + Т Р,,

136 клмоль - молекулярная масса терпеновых углеводородов; 22,4 м - число Авогадро; 101,3 кПа - атмосферное давление;давление в условиях примеров

способа; 273 К;

средняя температура в колонне, определяется как среднеарифметическая температура куба и реактора в условиях примеров способа. Плотность жидких терпеновых углеодородов определяется при различных емпературах по формуле

де m

итм Р Т t

Полимеризат отводится из реакционной зоны через переливное устройство и через подогреватель поступает в ректификационную колонну на 2 ТоТ. ниже ввода исходного мономера. Такой процесс обеспечивает непрерывную рециркуляцию камфена и выделение про-, дуктов полимеризации, которые отбирают из куба-испарителя. В кубе-испарителе поддерживают температуру 250 С, т.е. на 91 С выше, чем темпе-;, ратура кипения исходного камфена«

В течение 68 ч непрерывной работы в установку подано 2382 г камфена и отобрано 2374,8 г продуктов полимеризации с показателем преломления rij, 1,5122, При последующей отгонке 8,6 мас.% летучей части получено 91,0 мас.% политерпенов, представляющих собой желтую маслообразную жидкость, состоящую из 75,4% дитерпено- вых углеводородов с моЛомассой 270- 280 и 24,6% политерпеновых смол с моЛо массой 360-500. Полученные поли- терпены по всем показателям соответствуют требованиям ТУ 81-05т19-78 (плотность при - 0,9525, кинематическая вязкость 9,05 , летучие соединения, отогнанные до , отсутствуют)„

В побочные продукты диспропорцио- нирования (цис,транс п-ментаны менте- ны ,2,3 и п-цимол) превратилось 5,1 мас„% исходного камфена

Селективность процесса составляет

10

-терпинен 4,3; терпинолен 10,9); при этом процесс проводят при остаточном давлении 19,6 кПа (147 мм рт.ст.); в примере 7 экстракционный скипидар (с -пинен 60,6; камфен 1,1; /3-пинен 5,8; /з карен 21,4; дипентен 6,4; п-цимол 2,4; терпинолен 2,5); в примере 8 л -пинен с массовой долей основного вещества 98,5%.

Формула изобретения

iltbrr

производительность П 2J68

0,00237,68

кРГ Тч korr

Способ получения политерпенов не- и прерывной полимеризацией терпеновых углеводородов при 80-170 0 в присутствии кислотных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повьшения производительности про- 2Q цесса и получения политерпенов с сопряженными двойными связями, исходные углеводороды подают в верхнюю часть ректификационной колонны с последующим поступлением паро в моноЯера в за- 25 полненную катализатором реакционную зону, процесс осуществляют при скорости движения паров мономера в полном сечении реактора от 0,3до 1,0 м/с при температуре кипения моноВ табл. 1 представлены данные о расчете скорости паров мономера в полном сечении реактора.

Примеры по изобретению и известному способу 1-14 приведены в табл. 2. ЗО мера, непрерьшной дефлегмации непроВ качестве исходного мономера ис-реагировавщей части мономера и возпол ьзованы; в примерах 2-5, 9-13 камфен, аналогичный по составу камфену по примеру 1: в примере 6 скипидар живичный без пинена (состав, мас.%: wf-пинен 5,5; /i-мирцен 1,2; /5-пинен

35

3,0; карен 32,4; о -терпинен 9,7; дипентен 17,5; /i-фелландрен Q,7;

вращанием конденсата в зону реакции, причем образовавшийся полимеризат не- прерьшно отводят в ректификационную колонну, из которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимеризации непрерывно выводят из испарителя.

-терпинен 4,3; терпинолен 10,9); при этом процесс проводят при остаточном давлении 19,6 кПа (147 мм рт.ст.); в примере 7 экстракционный скипидар (с -пинен 60,6; камфен 1,1; /3-пинен 5,8; /з карен 21,4; дипентен 6,4; п-цимол 2,4; терпинолен 2,5); в примере 8 л -пинен с массовой долей основного вещества 98,5%.

Формула изобретения

вращанием конденсата в зону реакции, причем образовавшийся полимеризат не- прерьшно отводят в ректификационную колонну, из которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимеризации непрерывно выводят из испарителя.

Таблица 1

сI

F-1О t

-

О

Г-, -

Фиг.1

Редактор А Мотыль

1,4750 -(

20 0. 60 80 т Содержание политерпенаб, мае. /,

(Ниг.г

Составитель Т. Бровкина Техред м.Дидык Корректор С.Чарни