СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕРПЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ СЕРЫ Российский патент 1999 года по МПК C07C7/148 C09F3/02 

Изобретение относится к способу очистки терпеновых углеводородов от серы и может быть использовано в лесохимической и целлюлозно-бумажной промышленности.

Известно, что сульфатный скипидар и получаемые на его основе индивидуальные терпеновые углеводороды ( α-пинен, дельта-три-карен, дипентен и др.) содержат до 0,03% (в пересчете на серу) сероорганических соединений. По этой причине они имеют ограниченную область применения, прежде всего из-за органолептических свойств, а также из-за отравления катализаторов при синтезах на основе терпеновых углеводородов.

Общемировой практикой показано, что сульфатный скипидар и полученные на его основе терпеновые углеводороды не имеют ограничений в применении в том случае, если массовая доля сероорганических соединений в них не превышает 50 ррт (0,0050%) в пересчете на серу. Поэтому сульфатный скипидар или терпеновые углеводороды подвергают очистке от серы.

Наиболее широко для очистки от серы терпеновых углеводородов или сульфатного скипидара используется способ их обработки различными окислителями, в качестве которых обычно используют кислород воздуха, перекиси, гипохлориды. Известен способ, по которому очистку сульфатного скипидара проводят с помощью гидроперекисей терпеновых соединений: п-ментана, пинана, мета-пинана. Преимущество таких гидроперекисей в том, что после реакции они остаются как терпеновые спирты, не снижая потребительских свойств скипидара. Процесс проводят при температуре около 100^oC, расход гидроперекиси 3 - 10 г на 100 г скипидара, с последующей отгонкой фракций, кипящей при температуре 100 - 160^oC, промывкой дистиллированной водой (20 - 25 г). После декантации органическая фаза используется как готовый продукт. Степень очистки готового продукта от серосодержащих соединений не указывается. К недостаткам способа относятся: отсутствие промышленного производства используемых гидроперекисей, их высокий расход, высокая температура процесса, что приводит к окислению содержащихся в скипидаре терпенов, снижению их выхода /PL 124833, A, 25.07.85/.

Известен также способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений путем обработки его щелочным раствором гидрохлорита натрия, содержащим 150 г/л активного хлора. После отделения раствора гипохлорида натрия скипидар промывают водой, а затем обрабатывают 15%-ной серной кислотой и снова промывают водой. Главный недостаток данного метода высокое содержание сернистых соединений в очищенном скипидаре - 0,04%. Кроме того, к недостаткам этого метода относятся значительный объем сточных вод, образующихся в результате многократных промывок продукта, и использование серной кислоты на одной из стадии процесса /AT 241965, A, 25.08.65/.

По другому известному способу очистку скипидара проводят также обработкой раствором гипохлорита натрия, но в кислой среде (pH 3,5 - 5,0) при температуре 10 - 40^oC в течение 20 - 50 мин. Затем скипидар нейтрализуют раствором щелочи и промывают водой /SU 332115, A, 14.03.72/.

Химический состав скипидара при этом не меняется. Однако и этот способ не позволяет получать продукт требуемого качества по содержанию серы: массовая доля серы в очищенном продукте составляет 0,02%. Кроме того, процесс также сопровождается образованием большого объема сточных вод, а проведение процесса в кислой среде способствует увеличению коррозии оборудования.

Наиболее близким по достигаемой степени очистки от серы является известный способ, где в качестве окислителя используют кислород воздуха (прототип). Скипидар сульфатный продувают воздухом в течение 35 минут при температуре 110^oC в реакторе с соотношением длины к диаметру 3,5. Реактор снабжен обогревающим элементом, воздух подается через керамический фильтровальный патрон, расположенный в днище реактора. Поверхность контакта фаз 30 дм³/л, путь газообмена 400 мм. В результате получают скипидар с массовой долей серы 0,008%. (D 148637A, 10.01.80).

Однако и данный способ не лишен недостатков, главным из которых является невозможность достижения требуемого качества очищенного скипидара, массовая доля общей серы не более 0,005%, - а также высокое содержание в нем перекисных соединений, что существенно ограничивает области его применения. Кроме того, в данном способе возникает необходимость улавливания и очистки газовых выбросов, образующихся в результате обработки скипидара воздухом и снижается выход целевого продукта за счет частичного окисления терпеновых углеводородов, входящих в состав скипидара, воздухом.

Целью настоящего изобретения является достижение возможности очистки терпеновых углеводородов до массовой доли общей серы не более 0,005% и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве окислителей используют N-галоидамиды кислот, в частности, наиболее доступные из них:
- кристаллогидрат натриевой соли хлорамида бензолсульфокислоты (хлорамин Б);
- кристаллогидрат натриевой соли хлорамида парахлорбензолсульфокислоты (хлорамин ХБ);
- кристаллогидрат натриевой соли хлорамида паратолуолсульфокислоты (хлорамин Т).

- N-хлорамид уксусной кислоты,
- N,N-дихлормочевина.

Терпеновые углеводороды или скипидар обрабатывают 0,1 - 10%-ным водным раствором окислителя в течение 3 часов. Соотношение терпеновые углеводороды: раствор окислителя 1: 0,1-1. Реакцию можно вести в нейтральной, кислой или щелочной средах. Предпочтительнее в щелочной среде, т.к. в этом случае улучшается процесс расслаивания реакционной массы, снижается коррозия оборудования.

После отделения раствора окислителя терпеновую фракцию подвергают вакуум-дистилляции или ректификации при пониженном давлении.

Раствор окислителя используют для очистки терпеновых углеводородов многократно.

В предлагаемом способе используемые окислители не взаимодействуют с терпеновыми углеводородами, поэтому выход целевого продукта зависит только от способа его выделения и используемого оборудования.

Для лучшего понимания процесса приводятся следующие примеры.

Пример. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 100 г сульфатного α-пинена (массовая доля α-пинена 98%; массовая доля общей серы 0,03%), 100 г водного раствора хлорамина Б (массовая доля хлорамина Б в водном растворе 2,5%) и 3 г едкого натра (pH среды 12). Смесь тщательно перемешивают в течение 3 часов при температуре 50^oC. Затем выключают мешалку, отстаивают реакционную массу, отделяют органическую фракцию и перегоняют ее при пониженном давлении. Получают 98 г α-пинена, выход 98%.

Полученный продукт имеет следующие физико-химические показатели:
Массовая доля основного вещества - 98%
Показатель преломления при 20^oC - 1,4658
Плотность при 20^oC - 0,867 г/см³
Массовая доля общей серы - 0,0035%
Массовая доля остатка от испарения - 0,08%
Для получения сравнительных данных проводились опыты с различными окислителями, изменялась массовая доля окислителя в водном растворе, соотношение водный раствор окислителя: терпеновый углеводород, температура реакции, pH среды, а также исходное сырье. Данные сведены в таблицу.

Как видно из данных таблицы все предлагаемые окислители позволяют достичь требуемой степени очистки терпеновых углеводородов от серы, условия реакции не оказывают существенного влияния на выход и качество целевого продукта и могут варьироваться в зависимости от используемого оборудования.

Преимущество данного способа состоит в том, что применение в качестве окислителя N-галоидамидов кислот позволяет получать очищенные от серы терпеновые углеводороды с массовой долей серы не более 0,005%. Предлагаемые окислители не взаимодействуют с терпеновыми углеводородами, что способствует высокому выходу целевых продуктов. Исключение из процесса кислорода воздуха снижает его пожаро- и взрывоопасность, приводит к отсутствию образования газовых выбросов. Возможность многократного использования раствора окислителя позволяет осуществлять процесс практически без образования сточных вод. Все эти обстоятельства позволяют впервые организовать экологически чистый процесс очистки терпеновых углеводородов от серы.

Предлагаемый способ не требует нестандартного оборудования и легко может быть реализован в промышленных условиях. Используемые в качестве окислителя соединения не дефицитны, выпускаются отечественной промышленностью.

Использование: лесохимическая и целлюлозно-бумажная промышленность. Сущность: терпеновые углеводороды обрабатывают 1,0-10%-ные водные растворы N-галоидамидов кислот при соотношении раствор окислителя: терпеновые углеводороды от 0,1:1 до 1:1, при рН среды от 1 до 12. В качестве окислителя используют кристаллогидрат натриевой соли хлорамида паратолуолсульфокислоты, кристаллогидрат натриевой соли хлорамида парахлорбензолсульфокислоты, N-хлорамимд уксусной кислоты, N,N-дихлормочевину. Технический результат - усовершенствование способа очистки терпеновых углеводородов до содержания общей серы не более 0,005% и повышение выхода целевого продукта. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки терпеновых углеводородов от серы, включающий обработку их водными растворами окислителя с последующим выделением целевых продуктов известными способами, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют 1,0 - 10%-ные водные растворы N-галоидамидов кислот при соотношении раствор окислителя : терпеновые углеводороды от 0,1 : 1 до 1 : 1, при pH среды от 1 до 12. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кристаллогидрат натриевой соли хлорамида бензолсульфокислоты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кристаллогидрат натриевой соли хлорамида паратолуолсульфокислоты. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кристаллогидрат натриевой соли хлорамида парахлорбензолсульфокислоты. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют N-хлорамид уксусной кислоты. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют N, N-дихлормочевину.