СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВЫ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ Российский патент 2005 года по МПК C10G65/12 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения основы смазочных масел путем каталитической конверсии парафинсодержащего углеводородного сырья в присутствии водорода.

Известны способы получения базовых масел путем гидропереработки высококипящих нефтяных фракций (200-500°С) и углеводородного сырья, содержащего парафины нормального строения С₁₀-С₄₀. Общей чертой указанных способов является наличие в процессе гидропереработки сырья стадии изомеризации нормальных парафинов, которую проводят при температуре 250-350°С, массовой скорости подачи сырья 1,5-10 ч^-1, давлении водорода 1,0-8,0 МПа, при мольном соотношении Н₂/углеводороды 1-20, на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах. В качестве цеолитов и элементосиликатов используют следующие структурные типы: ZSM-5, 11, 12, 20, 23 38, морденит, бета, L, SAPO-5, 11, модифицированные металлами VI, VII, VIII групп Периодической системы, обычно платиной, палладием, а также подвергнутые деалюминированию с целью изменения кислотных характеристик.

(Патенты США №5643440, кл. 208-58, 1977; №5135638, кл. 208-27, 1992; №5146022, кл. 585-12, 1992; №4859311, кл. 208-89, 1989; №4710485, кл. 502-213,1982).

Недостатком указанных способов является получение смазочных масел либо недостаточно высокого качества, либо с низким выходом, а также удорожание процесса при использовании селективной депарафинизации.

Известны способы гидропереработки нефтяных фракций, в частности гачей и парафинсодержащих видов сырья, в присутствии цеолитных и элементосиликатных катализаторов изомеризации, с целью расширения ассортимента сырья для получения базовых масел. Катализаторы модифицированы металлами II, VI и VIII групп Периодической системы, например, одновременно хромом и кальцием, либо одним хромом, а также палладием. В качестве цеолитов и элементосиликатов используют следующие структурные типы: ZSM-12, бета, L, SAPO-5, 11,31.

(пат. РФ №2148611, кл. С 10 G 49/08, 2000; пат РФ №2152426, кл. С 10 G 47/16, 2000).

Недостатком указанных способов является то, что одностадийный процесс гидроизомеризации гачей не позволяет получать высокоиндексные смазочные масла с низкими температурами застывания.

Известен также способ каталитической изодепарафинизации высокопарафинистых концентратов в присутствии системы катализаторов, состоящей из Pt/SAPO-11 и Pt/ZSM-22. Сырьем являются парафиновые концентраты с температурой плавления 38°С, 46°С. В приводимых примерах процесс проводят при температурах 349°С, 357°С, массовой скорости подачи сырья 1 час^-1, давлении 15,0 МПа. При этом получают продукт с температурой застывания от -9°С до -20°С и индексами вязкости 120-138, в зависимости от типа подаваемого сырья.

(Пат. США №5149421, кл. 208-114, 1992).

Недостатком данного способа является то, что осуществление процесса при высоком давлении значительно удорожает его и делает трудно реализуемым на предприятиях отрасли.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения основы смазочных масел из высокопарафинистого сырья, предварительно прошедшего стадию гидроочистки, в частности из гачей и синтетических парафинов, включающий контактирование сырья с системой катализаторов стадий изомеризации и депарафинизации. Катализатором первой стадии - изомеризации является аморфный алюмосиликат с определенным размером пор, модифицированный гидрирующими металлами VI В и VIII групп Периодической системы: Ni, Co, Mo, W, Pt, Pd. Катализаторами второй стадии - депарафинизации служат цеолиты и элементосиликаты следующих структурных типов: ZSM-5, 8, 11, 23, 35, SAPO-11, 31,41.

Изомеризацию проводят при температуре 325-415°С, давлении 3,0-15 МПа, объемно-весовой скорости подачи сырья 0,5-1,2 кг/л/ч, расходе водорода 1500 нл/ч, при этом выход основы смазочного масла колеблется от 33 до 49,5% мас. в зависимости от состава катализатора.

Каталитическую депарафинизацию осуществляют при температуре 200-500°С, давлении водорода 0,5-10 МПа, скорости подачи сырья 0,1-5 кг/л/ч и отношении расхода водорода к сырью 100-2500 л/кг.

Следует отметить, что наряду с каталитической депарафинизацией в известном способе использована селективная депарафинизация растворителями.

(Пат. РФ №2116332, кл. С 10 G 47/12,1998).

Недостатком способа, описанного в прототипе, является невозможность получения смазочного масла требуемого качества - с высокими индексами вязкости и низкими температурами застывания, с одновременным получением высокого выхода целевого продукта, а также удорожание процесса при использовании селективной депарафинизации.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения основы смазочного масла, позволяющего повысить выход целевой масляной фракции с одновременным улучшением показателей качества - индекса вязкости и температуры застывания, и возможность реализации процесса на предприятиях отрасли.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения основы смазочных масел из высокопарафинистого сырья, предварительно прошедшего стадию гидроочистки, включающего стадии изомеризации и депарафинизации, осуществляемые при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, в присутствии катализаторов, модифицированных металлами VIII группы Периодической системы. Способ отличается тем, что на стадии изомеризации используют катализатор на основе фторированного оксида алюминия, или силикоалюмофосфата, или цеолита, модифицированного металлами II группы Периодической системы, либо неорганическим соединением фосфора; на стадии депарафинизации используют катализатор на основе силикоалюмофосфата или цеолита, модифицированных неорганическим соединением фосфора.

Причем цеолитный катализатор, используемый на стадии изомеризации, модифицирован металлом II группы Периодической системы в количестве 0,3-5% мас. в пересчете на оксиды, либо неорганическим соединением фосфора в количестве 3-10% мас. в пересчете на Р₂О₅.

Катализатор, используемый на стадии депарафинизации, модифицирован неорганическим соединением фосфора в количестве 3-10% мас. в пересчете на Р₂O₅.

Используемые на стадиях изомеризации и депарафинизации, или на одной из них, катализаторы, могут быть модифицированы органическими соединениями азота, в количестве 0,5-7% мас. в пересчете на азот.

В качестве сырья используют парафиновые гачи и парафины, в том числе синтетические, стадии изомеризации и депарафинизации проводят при температуре 320-415°С, парциальном давлении водорода 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час^-1, расходе водорода к сырью 500-2000 нм³/м³.

Предлагаемый способ получения основы смазочных масел из гачей и синтетических парафинов позволяет увеличить выход целевой масляной фракции с высокими индексами вязкости и низкими температурами застывания за счет сочетания стадий изомеризации и депарафинизации, использования определенных структурных типов цеолитов и элементосиликатов в качестве основы катализаторов и модифицирования катализаторов этих стадий неорганическими соединениями фосфора, металлами II группы Периодической системы и органическими соединениями азота.

Использование модифицированных катализаторов приводит к увеличению селективности процессов изомеризации и депарафинизации за счет блокирования поверхностных кислотных центров среднепористых цеолитов с размером пор 5-6 Е и алюмофосфатов, либо за счет снижения силы кислотных центров и частичного блокирования каналов широкопористых цеолитов с размерами пор 6-8 Е.

Следует отметить, что на стадии изомеризации в качестве основы катализаторов могут быть использованы фторированный оксид алюминия, кристаллические силикоалюмофосфаты со структурой типа SAPO-11, 31, цеолиты типа бета, ZSM-12, как со связующим, так и без него.

В качестве основы катализаторов стадии депарафинизации могут быть использованы кристаллические силикоалюмофосфаты со структурой SAPO-11,31, или цеолиты со структурой ZSM-5, 11, 22, со связующим или без него.

В качестве связующего катализаторов обеих стадий могут быть использованы оксид алюминия, алюмосиликаты, оксиды титана, циркония, аморфные алюмофосфаты или их смеси в количестве 5-95% мас.

В качестве металлов II группы Периодической системы могут быть использованы кальций, стронций, барий, преимущественно, барий, стронций.

Неорганические модификаторы - соединения фосфора и металлов II группы Периодической системы вводят в состав катализатора в виде фосфорных кислот, фосфатов аммония и растворимых солей металлов методами соэкструзии, пропитки или ионного обмена

Органические модификаторы - соединения азота (амины, азотистые основания) наносят на катализаторы в результате предварительной обработки или вводят с первыми порциями сырья.

Катализаторы стадий изомеризации и депарафинизации модифицированы металлами VIII группы Периодической системы, в частности Pt и Pd в количестве 0,1-2% мас.

Гидрирующие металлы вводят в катализатор из растворов их соединений методом соэкструзии, пропитки или ионного обмена

Предлагаемый способ может быть осуществлен как в одном реакторе при совпадении оптимальных технологических параметров стадий изомеризации и депарафинизации (при этом катализаторы этих стадий располагаются послойно), так и в двух последовательно расположенных реакторах, если эти параметры отличаются.

Сырье вводят в контакт с катализаторами в присутствии чистого водорода или водородсодержащего газа, содержащего более 50% об. водорода.

Применимость изобретения может быть проиллюстрирована нижеследующими примерами.

Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 1.

Пример 1.

Предлагаемый способ осуществляют в двух последовательно расположенных реакторах. В качестве сырья используют парафины с температурой плавления +56°С. Сырье подают в реактор изомеризации проточного типа, где осуществляют контактирование с катализатором, представляющим собой фторированный оксид алюминия, модифицированный платиной в количестве 0,5% мас.

Изомеризацию проводят при давлении водорода 4,0 МПа, температуре 400°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, отношении водорода к сырью, равном 1000 нм³/м³.

После прохождения реактора изомеризации сырье поступает в реактор депарафинизации, где осуществляют контактирование с катализатором на основе цеолита со структурой ZSM-11 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=160, содержащего менее 0,5% мас. Na₂O, и связующего - оксида алюминия.

Катализатор модифицирован платиной в количестве 0,45% мас. и фосфором в количестве 5% мас. в пересчете на P₂O₅.

Депарафинизацию проводят при давлении водорода 4,0 МПа, температуре 370°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, отношении водорода к сырью 1000 нм³/м³.

Пример 2.

Предлагаемый способ осуществляют, как и в примере 1, в двух последовательно расположенных реакторах. В качестве сырья используют гач с температурой плавления +52°С. При проведении испытаний в первую порцию сырья вводят органическое соединение азота в количестве 3% мас. от веса катализатора в пересчете на азот.

Катализатором стадии изомеризации служит кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11, введенный в оксидно-алюминиевый носитель, и модифицированный платиной в количестве 0,5% мас.

Катализатор стадии депарафинизации приготовлен на основе цеолита со структурой ZSM-11 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=160, содержащего менее 0,5% мас. Na₂O, и связующего - оксида алюминия.

Катализатор модифицирован платиной в количестве 0,45% мас. и фосфором в количестве 5% мас. в пересчете на P₂O₅

Пример 3.

Предлагаемый способ осуществляют, как и в примере 1, в двух последовательно расположенных реакторах. В качестве сырья используют парафины с температурой плавления +56°С.

Катализатором стадии изомеризации служит цеолит типа ZSM-12 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O, со связующим - оксидом алюминия. Катализатор модифицирован барием в количестве 3% мас. в пересчете на ВаО, и палладием в количестве 1,5% мас.

Катализатором стадии депарафинизации служит цеолит ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=140, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O со связующим оксидом алюминия.

Катализатор модифицирован фосфором в количестве 5% мас. в пересчете на Р₂O₅ и палладием в количестве 1,5% мас.

Пример 4.

Предлагаемый способ осуществляют, как и в примере 1, в двух последовательно расположенных реакторах. В качестве сырья используют гач с температурой плавления +52°С.

Катализатором стадии изомеризации служит цеолит бета с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=80, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O, со связующим оксидом алюминия и оксидом циркония, модифицированный платиной в количестве 0,4% мас. и стронцием в количестве 3% мас. в пересчете на SrO.

Катализатор стадии депарафинизации приготовлен на основе цеолита со структурой ZSM-11 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=160, содержащего менее 0,5% мас. Na₂O, и связующего - оксида алюминия.

Цеолит модифицирован платиной в количестве 0,45% мас. и фосфором в количестве 5% мас. в пересчете на P₂O₅.

При проведении испытаний в первую порцию сырья стадии депарафинизации вводят органическое соединение азота в количестве 3% мас. на катализатор в пересчете на азот.

Пример 5.

Предлагаемый способ осуществляют в одном реакторе, так как технологические параметры стадий изомеризации и депарафинизации совпадают. При этом катализаторы располагают в реакторе послойно в отношении 2:1, сырье последовательно проходит через слой катализатора изомеризации, а затем - депарафинизации. В качестве сырья используют парафины с температурой плавления +56°С.

Катализатором стадии изомеризации служит цеолит бета с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=80, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O, со связующим - оксидом алюминия. Катализатор модифицирован фосфором в количестве 5% мас. и платиной в количестве 0,5% мас.

Катализатором стадии депарафинизации служит цеолит ZSM-22 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=90, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O, со связующим - оксидом алюминия, модифицированный фосфором в количестве 3% мас. в пересчете на P₂O₅ и палладием в количестве 1% мас.

Пример 6.

Предлагаемый способ осуществляют в одном реакторе, как описано в примере 5, так как технологические параметры стадий изомеризации и депарафинизации совпадают. В качестве сырья используют гач с температурой плавления +52°С.

Катализатором стадии изомеризации служит кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, со связующим оксидом алюминия, модифицированный платиной в количестве 0,45% мас.

Катализатором стадии депарафинизации служит цеолит ZSM-22 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=78, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O, со связующим - оксидом алюминия, модифицированный фосфором в количестве 5% мас. в пересчете на P₂O₅ и платиной в количестве 0,45% мас.

Пример 7.

Предлагаемый способ осуществляют в одном реакторе, как описано в примере 5, так как технологические параметры стадий изомеризации и депарафинизации совпадают. В качестве сырья используют парафины с температурой плавления +56°С. В первую порцию сырья вводят органическое соединение азота в количестве 1,5% мас. от веса катализаторов изомеризации и депарафинизации в пересчете на азот.

Катализатором стадии изомеризации служит кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, со связующим оксидом алюминия, модифицированный платиной в количестве 0,45% мас.

Катализатором стадии депарафинизации служит цеолит ZSM-5 с отношением SiO₂/Al₂O₃=140, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O со связующим оксидом алюминия.

Катализатор модифицирован фосфором в количестве 5% мас. в пересчете на P₂O₅ и палладием в количестве 1,5% мас.

Пример 8.

Предлагаемый способ осуществляют, как и в примере 1, в двух последовательно расположенных реакторах. В качестве сырья используют гач с температурой плавления +52°С.

Катализатором стадии изомеризации служит цеолит типа ZSM-12 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O, со связующим - оксидом алюминия. Катализатор модифицирован фосфором в количестве 6% мас. в пересчете на P₂O₅ и платиной в количестве 0,4% мас.

Катализатором стадии депарафинизации служит кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11, со связующим оксидом алюминия, модифицированный фосфором в количестве 7% мас. в пересчете на Р₂O₅ от веса носителя и платиной в количестве 0,4% мас.

Пример 9

Предлагаемый способ осуществляют в одном реакторе, как описано в примере 5, так как технологические параметры стадий изомеризации и депарафинизации совпадают. В качестве сырья используют парафины с температурой плавления +56°С. При проведении испытаний в первую порцию сырья вводят органическое соединение азота в количестве 2% мас. от веса катализатора в пересчете на азот.

Катализатором стадии изомеризации служит кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11, со связующим оксидом алюминия, модифицированный платиной в количестве 0,5% мас.

Катализатором стадии депарафинизации служит цеолит ZSM-22 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=78, содержащий менее 0,05% мас. Na₂O, со связующим - оксидом алюминия, модифицированный фосфором в количестве 5% мас. в пересчете на Р₂O₅ и платиной в количестве 0,45% мас.

Пример 10

Предлагаемый способ осуществляют, как и в примере 1, в двух последовательно расположенных реакторах. В качестве сырья используют гач с температурой плавления +52°С

Катализатором стадии изомеризации служит фторированный оксид алюминия, модифицированный платиной в количестве 0,5% мас.

Катализатором стадии депарафинизации служит кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11, со связующим оксидом алюминия, модифицированный фосфором в количестве 7% мас. в пересчете на P₂O₅ от веса связующего и платиной в количестве 0,4% мас.

Пример 11

Предлагаемый способ осуществляют, как и в примере 1, в двух последовательно расположенных реакторах. В качестве сырья используют парафины с температурой плавления +56°С.

Катализатором стадии изомеризации служит цеолит типа ZSM-12 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60, содержащий менее 0,05% мас. Na₂О, со связующим - оксидом алюминия. Катализатор модифицирован барием в количестве 3% мас. в пересчете на ВаО, и палладием в количестве 1,5% мас.

Катализатором стадии депарафинизации служит кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, со связующим оксидом алюминия, модифицированный фосфором в количестве 3% мас. в пересчете на Р₂O₅ и палладием в количестве 2,0% мас.

Пример 12 (сравнительный).

Аналогичен примеру 2, но используют катализаторы без модифицирования азотом на стадии изомеризации и фосфором на стадии депарафинизации.

Как следует из табл.1, предлагаемый способ позволяет увеличить выход масляной фракции с одновременным улучшением показателей качества - температуры застывания и индекса вязкости. Условия и параметры процесса позволяют внедрить его на предприятиях отрасли.

Таблица 1
Результаты и условия процесса получения основы смазочных масел№ примераТемпература стадии,°СОбъемная скорость подачи сырья, ч^-1Выход фракции, выкип. выше 360°СТемпература застывания масляной фракции, °СИндекс вязкости масляной фракцииИзомер.Депараф.Изомер.Депараф.14003701,01,552-2515523503600,51,048-3514233303750,81,038-2413543403600,71,242-2513853603600,70,745-2314563703701,01,049-3014073603600,80,850-2815083603700,70,947-2614893503500,50,551-36149104003500,71,053-28158113303500,51,243-2613912 (сравн.)3503600,51,032-20130

Использование: нефтехимия. Сущность: высокопарафинистое сырье, предварительно прошедшее стадию гидроочистки, подвергают изомеризации и депарафинизации, которые проводят в присутствии катализаторов, модифицированных металлами VIII группы Периодической системы. На стадии изомеризации используют катализатор на основе фторированного оксида алюминия, или силикоалюмофосфата, или цеолита, модифицированного металлами II группы Периодической системы, либо неорганическим соединением фосфора; на стадии депарафинизации используют катализатор на основе силикоалюмофосфата или цеолита, модифицированных неорганическим соединением фосфора. Используемые на стадиях изомеризации и депарафинизации, или на одной из них, катализаторы, могут быть модифицированы органическими соединениями азота. В качестве сырья используют парафиновые гачи и парафины, в том числе синтетические, стадии изомеризации и депарафинизации проводят при температуре 320-415°С, парциальном давлении водорода 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час^-1, расходе водорода к сырью 500-2000 нм³/м³. Технический результат: увеличение выхода масляной фракции с одновременным улучшением показателей качества - температуры застывания и индекса вязкости. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения основы смазочных масел из высокопарафинистого сырья, предварительно прошедшего стадию гидроочистки, включающий стадии изомеризации и депарафинизации, осуществляемые при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, в присутствии катализаторов, модифицированных металлами VIII группы Периодической системы, отличающийся тем, что на стадии изомеризации используют катализатор на основе фторированного оксида алюминия, или силикоалюмофосфата, или цеолита, модифицированного металлом II группы Периодической системы, либо неорганическим соединением фосфора, на стадии депарафинизации используют катализатор на основе силикоалюмофосфата или цеолита, модифицированных неорганическим соединением фосфора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолитные катализаторы, используемые на стадии изомеризации, модифицированы металлами II группы Периодической системы в количестве 0,3-5 мас.% в пересчете на оксиды, либо неорганическим соединением фосфора в количестве 3-10 мас.% в пересчете на P₂O₅.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что катализаторы, используемые на стадии депарафинизации, модифицированы неорганическим соединением фосфора в количестве 3-10 мас.% в пересчете на Р₂О₅.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что катализаторы, используемые на стадиях изомеризации и депарафинизации или на одной из них, модифицированы органическими соединениями азота в количестве 0,5-7 мас.% в пересчете на азот.5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве металлов VIII группы Периодической системы в катализаторах на стадиях изомеризации и депарафинизации используют Pt или Pd в количестве 0,1-2 мас.%6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве сырья используют парафиновые гачи и парафины, в том числе синтетические, стадии изомеризации и депарафинизации проводят при температуре 320-415°С, парциальном давлении водорода 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч^-1, расходе водорода к сырью 500-2000 нм³/м³.