СОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ШЕЛУХИ ГРЕЧИХИ Российский патент 2005 года по МПК B01J20/24 C02F1/28 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и касается производства сорбентов из растительного сырья, применяемых для очистки водоемов, промышленных отходов от нефти и нефтепродуктов.

Использование экологически чистого природного сырья для очистки промышленных и бытовых вод, очистки водоемов - одно из основных направлений исследований, проводимых в области охраны окружающей среды. К таким видам сырья относятся продукты сельского хозяйства, в частности продукты растениеводства. Например, известно применение в качестве такого сырья семян или кожицы фасоли, семян люцерны, клевера (патенты РФ № 2110481, С 02 F 1/28, 1998, № 2129096, С 02 F 1/28, 1999), которые используются для очистки промышленных и бытовых стоков от солей металлов, в частности хрома. В качестве сорбента для удаления масел из воды применяется карбонизированная скорлупа грецкого ореха (США, патент № 3992291, В 01 D 23/24, 1976), для очистки поверхности воды от нефти применяются хлопковые отходы ватного производства (СССР, А.С. № 1430355, С 02 F 1/28,1994), необработанная лузга зерен гречихи (РФ, патент № 2114064, С 02 F 1/28, 1998), карбонизированная лузга зерен гречихи (РФ, патент № 2031849, С 02 F 1/28, 1995), а для очистки воды от масляных загрязнений применяется карбонизированная лузга зерен риса (РФ, патент № 2036843, С 02 F 1/28, 1995 ).

Для расширения ассортимента сорбентов на основе растительного сырья и создания унифицированного сорбента с повышенной сорбционной эффективностью предлагается новый сорбент, являющийся продуктом обработки шелухи гречки и представляющий собой органическую матрицу многоразмерной пористой структуры с размером пор от 2 до 35 мкм с распределённой в ней калийсодержащей минеральной составляющей при весовом соотношении калийсодержащей минеральной составляющей к углероду, равном 1:16-20. К предпочтительным свойствам сорбента относится следующий диапазон распределения пор сорбента по их размерности: 2-20 мкм - 63-66%, 20-30 мкм - 26-37%, 30-35 мкм - 2-8%.

Таблица 1
Распределение пор сорбента ГС по размерамРазмеры пор, мкмДиапазон распределения пор, %2-2063-6620-3026-3730-352-8

В качестве растительного сырья применяется шелуха гречихи. Вышеуказанные признаки сорбента создаются при получении сорбента термообработкой шелухи гречихи при температуре 460-700°С. Процесс термообработки может протекать в данном температурном режиме в барабанной, шахтной, камерной печах при атмосферном давлении, в плазме высокочастотного или дугового разряда при атмосферном давлении или в плазме высокочастотного разряда при давлении ниже атмосферного.

Основным преимуществом нового сорбента является его повышенная сорбционная емкость, что достигается за счет образования органоминерального продукта, в котором в качестве минеральной составляющей выступает калий. Весовое соотношение минеральной калийсодержащей составляющей к углероду равно 1:16-20. Именно сочетание сорбционной активности калийной составляющей, распределенной в органической матрице, определяет повышенную сорбционную активность сорбента, который приобретает многоразмерную пористую структуру с размерами пор от 2 до 35 мкм. Наличие калийных групп в сорбенте подтверждаются рентгенометрическими исследованиями (Фиг.1).

Рентгенограммы сорбентов, полученные термическим способом (ГС_Т) и в ВЧ плазме пониженного давления (ГС_ПД), показывают, что основным компонентом сорбента является калий. Ему соответствует пик рентгенограммы с максимальной площадью 19261. Содержание остальных элементов незначительно, поэтому они могут рассматриваться как примеси, в меньшей степени определяющие свойства сорбента. На рентгенограмме, например сорбента модификации ГС_Т, видны линии элементов Са, Al, P, Cu. Соответствующие им площади на спектрограмме равны: для Са - 3969, Р - 2108, Cu - 1738. Al - 612. Рентгенограммы сорбентов, полученные в дуговой плазме (ГС_Д) и в ВЧ плазме атмосферного давления (ГС_АД), практически не отличаются от рентгенограмм сорбентов соответственно ГС_Т и ГС_ПД.

Многопористость структуры сорбента (Фиг.2) является существенным признаком, обеспечивающим повышенную сорбционную активность. Это объясняется тем, что поры сорбента, в зависимости от их размера, играют различную роль в удерживании загрязнений или участвуют в удержании адсорбата, что более характерно для малых пор, либо участвуют в транспортировке адсорбата к месту удержания, что более характерно для более крупных пор. Наибольший сорбционный эффект, подтвержденный экспериментально, достигается при получении сорбента с распределением пор, указанных в таблицах 1, 2. В качестве исходного сырья применяется шелуха гречихи как калийобогащенный продукт. Предпочтительное применение в качестве исходного сырья шелухи гречихи связано с экономической целесообразностью, что объясняется образованием большого количества отходов (шелухи гречихи) при производстве крупы гречихи.

Данные признаки сорбента достигаются при проведении процесса его получения при определенном режиме, а именно при температурном интервале 460-700°С. Соблюдение такого режима обеспечивает максимальное получение глухих пор, а именно пор, не сообщающихся с окружающими порами и межпоровым пространством в непосредственном центре сорбентов, что обуславливает их высокие сорбционные свойства. При температурах выше 700°С, как это предлагается в способе-прототипе, происходит полное разложение органической матрицы и уничтожение органоминеральной структуры, что приводит к ухудшению сорбционных свойств, которые уже в этом случае выполняет только один углерод. Более низкие температурные режимы термообработки (ниже 460°С) не обеспечивают получение многопористой структуры с заданным распределением пор, что отрицательно сказывается на эффективности сорбента. Примерами осуществления нового способа получения сорбента является описания процессов, проводимых: термической обработкой при атмосферном давлении, в высокочастотной плазме при атмосферном давлении, в дуговой плазме при атмосферном давлении и в плазме при пониженном давлении (см.табл.1).

Испытания сорбента проведены при сборе нефтепродуктов с поверхности воды и при очистке сточных промышленных вод, загрязненных нефтепродуктами. В испытаниях использовались различные нефтепродукты: Мордово-Кармальский природный битум, нефти Уратьминская и Привятская, месторождений Neucen, Rio Negro (Аргентина), минеральные и компрессорные масла производства России и Аргентины, нефтеотходы сервисных станций на объектах в России, Прибалтике и Аргентине.

Проведение испытаний сорбента с поверхности воды, загрязненной нефтепродуктами

На поверхность воды наносилось фиксированное количество нефти. Специальными пробоотборниками в трех точках нефтяного пятна отбирались пробы для определения концентрации нефти в воде. Затем на нефтяное пятно наносился сорбент модификации ГС и через 15 минут механическим способом собирался насыщенный нефтепродуктами сорбент. В трех точках аналогичными пробоотборниками отбирались пробы воды после очистки. Степень очистки по нефти составила 98 %.

Проведение испытаний сорбента при очистке сточных промышленных вод

Через фильтрующую колонку с сорбентом пропускалась загрязненная нефтепродуктами вода. Скорость потока смеси вода - нефть через сорбент - 150 мл/мин, температура воды - 12°С. Отбор проб на определение остаточного содержания нефти осуществляется из последних 100 мл смеси, прошедшей сорбент. Для определения степени очистки пробы воды объемом 5 мл экстрагировались 2 мл дихлорметана. Сконцентрированные органические экстракты подвергались хромато - масс- спектрометрическому анализу на масс-спектрометре МАТ-90 фирмы "Финниган-МАТ". Результаты анализа проб воды, полученных после очистки водно-нефтяных смесей, показали, что суммарная концентрация нефтепродуктов даже в пробе с максимальной насыщенностью не превышает 0,03 мг/л.

Таблица 2. Влияние технологических условий на состав и свойства сорбентов ГС

Таблица 2
Влияние технологических условий на состав и свойства сорбентов ГС№ образцовПараметрыТемпература процесса, °С4504605006007007501. Термическая обработкаСоотношение К:С, %1:14,01:16,01:17,51:18,01:201:23,7Размеры пор, (d), %      30-35 мкм0,52568920-30 мкм3935302926242-20 мкм606365656667Сорбционная емкость (г/г)1:31:4,01:4,51:5,51:5,91:3,82. Обработка в ВЧ плазме атмосферного давленияСоотношение К: С, %1:14,01:16,01:17,01:18,01:20,01:23,3Размеры пор, %      30-35 мкм12,5568920-30 мкм3935312926242-20 мкм6062,564656667Сорбционная емкость (г/г)1:31:4,01:5,01:5,41:61:3,43. Обработка в дуговой плазмеСоотношение К: С, %1:14,01:16,11:17,41:18,21:19,01:23,0Размеры пор, (d), %      30-35 мкм12,5468920-30 мкм3935302926242-20 мкм6062,566656667Сорбционная емкость1:31:4,01:4,91:5,51:61:3,5

4. Обработка в ВЧ плазме пониженного давленияСоотношение К: С, %1:14.01:16,01:17,51:18,61:20,01:23,5Размеры пор, (d), %      30-35 мкм12678920-30 мкм3935302926242-20 мкм606364656667Сорбционная емкость1:31:4,01:5,51:5,51:61:2,8^*) - сорбционная емкость по углеводородам нефти.

На фиг.2 представлено распределение размеров пор сорбентов модификации ГС, полученных разными способами.

Необходимые характеристики модификации ГС и технологические режимы достигаются при следующих параметрах установок:

- При способе термообработки в ВЧ разряде пониженного давления: расход плазмообразующего газа 0,08-0,1 г/с; мощность в разряде 1-1,5 кВт; давление в разрядной зоне 0,4

- 0,5 атм, температура процесса 460-700°С. При способе термообработки в ВЧ разряде атмосферного давления: расход плазмообразующего газа 0,1-1,5 г/с; мощность в разряде 40-60 кВт; давление в разрядной зоне 1 атм., температура процесса 460-700°С.

- При способе термообработки в дуговом разряде: расход плазмообразующего газа 1-2 г/с; мощность в разряде 50-70 кВт; давление в разрядной зоне 1атм., температура процесса 460-700°С.

- При способе термообработки в барабанной или шахтной печи: расход по сырью 150-450 кг/час; выход по готовому продукту 50-150 кг/час, температура процесса 460-700°С.

- При способе термообработки в камерной печи: загрузка по сырью 3-15 кг, выход по готовому продукту 1-5 кг, температура процесса 460-700°С. Время пребывания в реакционной зоне 10-30 мин.

Сорбент представляет собой органическую матрицу многоразмерной пористой структуры с размером пор от 2 до 35 мкм с распределенной в ней минеральной калийсодержащей составляющей при весовом соотношении её к углероду в матрице 1:(16-20). Получение сорбента проводится при температуре 460 - 700°С в барабанной, шахтной или камерной печах при атмосферном давлении; в плазме высокочастотного разряда пониженного давления, в плазме высокочастотного или дугового разрядов атмосферного давления. В качестве исходного сырья используют гречневую шелуху. Изобретение позволяет получить эффективный сорбент. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов из жидких сред, являющийся продуктом обработки шелухи гречихи, характеризуемый тем, что представляет собой органическую матрицу многоразмерной пористой структуры с размером пор 2-35 мкм, с распределенной в ней минеральной калийсодержащей составляющей при весовом соотношении ее к углероду в матрице, равном 1:16-20.2. Сорбент по п. 1, характеризуемый тем, что имеет следующее распределение пор по размерам: 2-20 мкм 63-66%, 20-30 мкм 26-37%, 30-35 мкм 2-8%.3. Способ получения сорбента для удаления нефти и нефтепродуктов из жидких сред термообработкой шелухи гречихи, отличающийся тем, что процесс термообработки проводят при температуре, равной 460-700°С.4. Способ получения сорбента по п. 3, отличающийся тем, что процесс термообработки проводят в барабанной, шахтной или камерной печах при атмосферном давлении.5. Способ получения сорбента по п. 3, отличающийся тем, что процесс переработки проводят в плазме высокочастотного разряда пониженного давления или в плазме высокочастотного или дугового разрядов атмосферного давления.