СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА КАЛИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01D9/12 C05C5/02 

Изобретение относится к способам получения нитрата калия из нитрата кальция и хлорида калия и может найти применение в химической промышленности для производства нитрата калия и побочных продуктов на основе хлорида кальция.

Известен способ получения нитрата калия путем обработки хлорида калия азотной кислотой. Способ характеризуется чрезвычайно высокой коррозионной агрессивностью технологической среды и не нашел промышленного применения [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч.2 - М.: Химия, 1974, с.1229].

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения нитрата калия из нитрата кальция путем обработки раствора последнего хлоридом калия при мольном отношении нитрата кальция к хлориду калия не менее 1,2:2, т.е. в избытке нитрата кальция относительно стехиометрии, с последующим выделением целевого продукта [пат. РФ №2206506, МПК 7 С 01 D 9/12, С 01 F 11/24, опубл. 20.06.2003]. В качестве источника нитрата кальция используют тетрагидрат нитрата кальция, выделенный из азотнокислотной вытяжки природных кальцийфосфатов.

Недостаток известного способа заключается в низком выходе целевого продукта. Так, выход нитрата калия в осадок после отделения от маточного раствора, так называемый "сырец" нитрата калия, составляет по данным примера в описании изобретения 78,8% по калию. Этот недостаток обусловлен, по-видимому, значительным обводнением технологического процесса с целью обеспечения условий для исчерпывающей полноты конверсии хлорида калия в нитрат.

Технической задачей, решаемой заявляемым способом, является повышение выхода нитрата калия.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения нитрата калия из нитрата кальция, выделенного из азотнокислотной вытяжки природных кальцийфосфатов, включающем обработку раствора нитрата кальция хлоридом калия в условиях избытка нитрата кальция относительно стехиометрии с последующим выделением целевого продукта, согласно изобретению раствор нитрата кальция перед обработкой хлоридом калия предварительно нейтрализуют до рН 4÷8 и отделяют от осадка примесей, а концентрацию очищенного раствора поддерживают в пределах 38÷45 мас.%.

При этом нейтрализацию раствора нитрата кальция проводят карбонатом кальция или последовательно сначала карбонатом кальция, а затем водной суспензией гидроксида кальция.

Обработку раствора нитрата кальция хлоридом калия ведут при температуре 30÷60°С в течение 40÷60 мин при мольном отношении нитрата кальция к хлориду калия в пределах 1,05÷1,2:2.

Выделение нитрата калия ведут при температуре в пределах от 0 до минус 10°С.

Пример 1

В качестве исходных реагентов используют технический хлорид кадия с содержанием основного вещества 95% и раствор нитрата кальция, выделенного из азотнокислотной вытяжки апатита, и содержащий, мас.%: нитрата кальция 46,8; азотной кислоты 6,9; фосфатов в пересчете на Р₂О₅ 0,3; фторидов в пересчете на фтор 0,14.

Раствор нитрата кальция в количестве 250 г нейтрализуют карбонатом кальция до рН 4, в качестве последнего используют продукт, полученный конверсией нитрата кальция карбонатом аммония и содержащий 93% карбоната кальция. Осадок отделяют. При этом получают 330 г раствора нитрата кальция с концентрацией 43%, содержащего 0,0007% фосфатов в пересчете на Р₂О₅ и 0,004% фторидов в пересчете на фтор. Полученный раствор нитрата кальция обрабатывают техническим хлоридом калия, взятым в количестве 123 г, при температуре 40°С в течение 40 мин. Мольное соотношение нитрат кальция:хлорид калия 1,1:2, Удельное количество воды, введенной в технологический процесс, составляет кг на 1 кг нитрата кальция. Затем продукты обработки охлаждают до температуры минус 10°С, выдерживают в течение 2 ч и в количестве 174 г отделяют осадок, т.е. "сырец" нитрата калия, содержащий 81,6% нитрата калия. "Сырец" исследуют на присутствие твердофазного хлорида калия. По данным химического кристаллоптического и рентгеноструктурного анализов твердофазный хлорид калия отсутствует, что свидетельствует о полном протекании реакции конверсии хлорида калия в нитрат калия. При этом выход нитрата калия в "сырец" составляет 89,6% по калию. "Сырец" промывают насыщенным раствором нитрата калия. Изменяя режим промывки с учетом предполагаемого использования продукта, получают нитрат калия, содержащий 99,2÷99,8% основного вещества и 0,5÷0,1% хлор-иона.

Маточный раствор после отделения "сырца" нитрата калия, содержащий, в основном, хлорид кальция с примесью нитратов кальция и калия, используют для получения продуктов на основе шестиводного хлорида кальция.

Пример 2

Проводят серию аналогичных опытов, в которых изменяют следующие параметры:

- рН после нейтрализации раствора нитрата кальция в пределах 4÷8;

- концентрацию нитрата кальция в очищенном растворе в пределах 38-45 мас.%;

- в качестве нейтрализующего реагента используют карбонат кальция с последующей донейтрализацией гидроксидом кальция;

- обработку раствора нитрата кальция хлоридом калия в пределах 40÷60 мин, а температуру при обработке в пределах 30÷60°С;

- мольное отношение нитрата кальция к хлориду калия в пределах 1,05÷1,2:2;

- температуру при выделении нитрата калия в пределах от 0 до минус 10°С.

Во всех опытах достигнута исчерпывающая конверсия хлорида калия в нитрат, а выход нитрата калия в "сырец" нитрата калия составляет 88÷91% по калию.

Пример 3

Проводят опыт по прототипу, воспроизводя условия примера из описания изобретения к патенту РФ №2206506. Расход "свежей" воды при обработке нитрата кальция хлоридом калия составляет 1,7 кг на 1 кг нитрата кальция. Общее количество воды, находящейся в технологическом процессе, с учетом кристаллогидратной воды составляет 2,14 кг на 1 кг нитрата кальция.

В опыте достигнута исчерпывающая полнота конверсии хлорида калия в нитрат, а выход нитрата калия в "сырец" составляет 78,9% по калию.

Пример 4

Проводят опыт по прототипу с изменением, а именно с уменьшенным удельным расходом "свежей" воды до 0,9 кг на 1 кг нитрата кальция. При этом общее количество воды, находящейся в технологическом процессе, составляет 1,34 кг на 1 кг нитрата кальция.

В "сырце" нитрата калия обнаружено наличие кристаллического хлорида калия в количестве 3,5 мас.%, что свидетельствует о неполном протекании реакции конверсии хлорида калия в нитрат.

Представленные данные показывают, что предложенный способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение выхода нитрата калия в осадок, отделяемый от маточного раствора (в "сырец" нитрата калия), с 79 до 84÷90%.

Положительный эффект, по-видимому, достигается тем, что раствор нитрата кальция перед обработкой хлоридом калия предварительно очищают от примесей, в основном фосфатов и фторидов. Это позволяет исключить эффект экранирования кристаллов хлорида калия осадком примесей и, тем самым, создает благоприятные условия для протекания реакции конверсии.

Общее количество воды, введенной в технологический процесс, составляет 1,22÷1,63 кг на 1 кг нитрата кальция. Это, в свою очередь, обеспечивает более высокий выход нитрата калия в "сырец" нитрата калия.

При осуществлении реакции конверсии по прототипу при таком же количестве воды в технологическом процессе имеет место эффект экранирования хлорида калия осадком примесей (пример 4) и для исключения этого эффекта необходимо вводить дополнительное количество воды, что неизбежно приводит к снижению степени выделения нитрата калия в "сырец" (пример 3).

Оптимальный диапазон рН при нейтрализации раствора нитрата кальция составляет 4÷8. Указанный диапазон обеспечивает высокую степень очистки от примесей и формирование осадка с приемлемой для промышленного производства фильтруемостью. При рН ниже 4 и выше 8 ухудшается фильтруемость осадка примесей, что затрудняет промышленную реализацию способа. При рН 4, кроме того, снижается полнота осаждения примесей, что может обусловить загрязнение целевого продукта соединениями фосфатов и фторидов.

Оптимальная концентрация нитрата кальция в очищенном растворе составляет 38÷45 мас.%. При концентрации ниже 38 мас.% технологический процесс излишне обводняется, что обусловливает снижение полноты выделения нитрата калия в "сырец". При концентрации выше 45 мас.% ухудшается фильтруемость осадка примесей.

При нейтрализации до рН 4 в качестве нейтрализующего реагента целесообразно применять карбонат кальция.

При более глубокой нейтрализации целесообразно проводить ступенчатую нейтрализацию: сначала карбонатом кальция до рН 4, а затем водной суспензией гидроксида кальция.

Заявленные интервалы продолжительности и температуры обработки, а также мольного соотношения нитрата кальция и хлорида калия обеспечивают исчерпывающую полноту конверсии хлорида калия в нитрат и является рациональным при реализации промышленного процесса. При выходе за нижние пределы заявленных интервалов по температуре, продолжительности и мольному соотношению не гарантируется исчерпывающая полнота конверсии хлорида калия в нитрат. Повышение температуры сверх 60°С обусловит возрастание коррозионной агрессивности технологической среды: появится опасность так называемого "хлоридного растрескивания" нержавстали. Увеличение продолжительности обработки раствора нитрата кальция хлоридом калия приведет к неоправданному увеличению объемов реакторов, а при мольном соотношении нитрата кальция и хлорида калия более 1,2:2 будет иметь место повышенный расход нитрата кальция.

Заявленный интервал температуры при выделении нитрата калия обеспечивает необходимую полноту выделения целевого продукта и рациональные энергозатраты. При температуре выше 0°С уменьшается полнота выделения нитрата калия. При температуре ниже минус 10°С неоправданно возрастают энергозатраты.

Использование: в химической промышленности для производства нитрата калия и побочных продуктов на основе хлорида кальция. Сущность: раствор нитрата кальция, выделенного из азотнокислотной вытяжки апатита, нейтрализуют до рН 4-8, осадок отделяют от примесей, а концентрацию нитрата кальция в очищенном растворе поддерживают в пределах 38-45 мас.%. Нейтрализацию раствора нитрата кальция можно проводить карбонатом кальция или последовательно сначала карбонатом кальция, а затем водной суспензией гидроксида кальция. Полученный раствор нитрата кальция обрабатывают техническим хлоридом калия в условиях избытка нитрата кальция относительно стехиометрии, предпочтительно при температуре 30-60°С в течение 40-60 мин при мольном отношении нитрата кальция к хлориду калия в пределах 1,05-1,2:2. Продукты обработки охлаждают при температуре в пределах от 0 до минус 10°С, осадок отделяют и промывают насыщенным раствором нитрата калия. Получают нитрат калия с содержанием основного вещества 99,2-99,8%. Технический результат - повышение выхода нитрата калия до 84-90%. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения нитрата калия из нитрата кальция, выделенного из азотнокислотной вытяжки природных кальцийфосфатов, включающий обработку раствора нитрата кальция хлоридом калия в условиях избытка нитрата кальция относительно стехиометрии с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что раствор нитрата кальция перед обработкой хлоридом калия предварительно нейтрализуют до рН 4÷8 и отделяют от осадка примесей, а концентрацию очищенного раствора поддерживают в пределах 38÷45 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию раствора нитрата кальция проводят карбонатом кальция.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию раствора нитрата кальция проводят последовательно карбонатом кальция, а затем водной суспензией гидроксида кальция.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку раствора нитрата кальция хлоридом калия ведут при температуре 30÷60°С в течение 40÷60 мин при мольном отношении нитрата кальция к хлориду калия в пределах 1,05÷1,2:2.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение нитрата калия ведут при температуре в пределах от 0 до минус 10°С.