СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЧЕРНОВОЙ МЕДИ И ЦИНКА Российский патент 2005 года по МПК C22B15/00 C22B19/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству черновой меди и цинка из их оксидов, которые в разных количествах имеют место в медных рудах, концентратах, шламах и отвальных шлаках.

Предлагаемое техническое решение относится к тому случаю, когда на плавку поступает окисленная (свободная от серы) шихта, содержащая Cu и Zn. Такая шихта может быть, если руда или концентрат из этой руды не будут содержать сульфидов, если имеющаяся в руде или концентрате сера будет окислена и на плавку будет поступать огарок, полностью освобожденный от серы. В медной металлургической практике такую плавку называют "плавка по бесштейновой схеме" [1].

Широко известно производство черновой меди из концентратов сульфидной руды, содержащей сравнительно незначительное количество сульфида Zn [1, 2]. Концентрат, после удаления из него лишней серы, плавится на штейн и шлак. При конвертировании штейна получают черновую медь. Оксид цинка при таком производстве в большей части оказывается в отвальном шлаке. В отвальных шлаках, например, Среднеуральского медеплавильного завода (г. Ревда), Кировоградского медеплавильного завода (г. Кировоград) и Красноуральского медеплавильного завода (г. Красноуральск) содержится цинка в шлаке соответственно 4,53%, 2,40% и 3,97% [3].

Если перерабатывается руда или концентрат, в которых кроме сульфида меди имеется значительное содержание сульфида цинка, то полное извлечение цинка в товарную продукцию на медеплавильном предприятии затруднено. При переработке такой руды или концентрата на штейн и шлак одна часть сульфида цинка уходит в штейн, вторая часть - в отвальный шлак. При конвертировании такого штейна сульфид цинка переводится в окисленную форму и уходит в возвратный конвертерный шлак, но часть цинка оказывается в возгонах, которая удаляется из конвертера с отходящими газами. Уловленные в фильтрах возгоны направляются на переработку, как правило, на цинковый завод.

Потери медеплавильным предприятием товарного цинка особенно нежелательны, когда перерабатывается медно-цинковая руда с высоким содержанием сульфида цинка (до 20%). При обогащении такой руды трудно получить селективные концентраты (отдельно концентрат сульфида меди и концентрат сульфида цинка). Поэтому получают коллективный сульфидный медно-цинковый концентрат, который и идет на переработку с указанными недостатками.

Если же из поступающей в переработку медно-цинковой руды или концентрата на медеплавильном предприятии методом обжига удалить серу, то по предлагаемому способу становится возможным из окисленной шихты производить не только черновую медь, но и товарный цинк, причем не только из руды или концентрата, но и из отвальных шлаков, где значительное содержание цинка.

Известна технология переработки коллективного концентрата [4], содержащего более 10% Cu и 15% Zn. После добавки к такому концентрату извести и кварца его обжигали и агломерировали. Полученный агломерат в смеси с 10% кокса перерабатывали в дуговой электропечи. В результате получали штейн, шлак и сухие возгоны. При такой переработке в штейн уходило 97% меди и 6,2% цинка. В шлак уходило 1% меди, а цинка - 6%. В возгонах же оказалось 87% Zn и 2% Cu. Далее из штейна получали черновую медь по хорошо отработанному методу и в целом извлечение меди было довольно высоким. Извлечение цинка в возгоны тоже можно считать высоким. Однако дальнейшая переработка возгонов на товарный цинк дело трудоемкое и дорогостоящее.

Известен механизм восстановления цинка из расплавленных шлаков без добавки кокса [5]. Было замечено, что если на подине плавильной печи находится высаженная ранее железная настыль, то между окисью цинка, содержащейся в шлаке, и железом настыли происходит реакция ZnO+Fe=Zn+FeO. Реакция проходит при подводе тепла. На одном из заводов вследствие такой реакции снижали содержание Zn в шлаке с 12% до 2%. Следует заметить, что при определенных условиях восстановление цинка из оксида железом (металлотермическое восстановление) происходит быстрее, чем цинк из оксида восстанавливается углеродом (карботермическое восстановление) [6].

Если при производстве черновой меди в ней оказывается цинк, то его удаляют на первой стадии огневого рафинирования, при котором часть меди окисляют до закиси меди Cu₂О [7]. Закись меди может растворяться в черновой меди до 12,4% (при температуре, равной 1200°С). Кислород закиси меди хорошо окисляет цинк, поскольку свободная энергия образования у Zn намного больше свободной энергии образования меди. Окисленный цинк переходит через границу металл - шлак и, как правило, ошлаковывается оксидом кремния, который всегда имеется в шлаке.

В качестве ближайшего аналога предлагается способ, раскрытый в [8]. Известный способ производства черновой меди и цинка включает плавку окисленной шихты, содержащей оксиды меди и цинка, на шлак, содержащий оксид меди и первичный оксид цинка, восстановление из полученного шлака меди в металлическую фазу, цинка в газовую фазу, удаление металлической фазы из плавильного агрегата в ковш для черновой фазы, удаление газовой фазы из плавильного агрегата.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что оксид меди восстанавливают в 1-м плавильном агрегате цинком с образованием при этом в шлаковой фазе вторичного оксида цинка, а первичный и вторичный оксиды цинка восстанавливают во 2-м плавильном агрегате, приводят во вращение и компенсируют затраты тепла на эндотермическую реакцию восстановления оксида цинка, при этом шлак из 2-го плавильного агрегата сливают полностью после израсходования установленного количества расплава железа на восстановление оксидов цинка и расплавляют в нем следующую порцию железа на восстановление оксидов цинка и расплавляют в нем следующую порцию железа, причем газовую фазу из плавильного агрегата удаляют в конденсатор для образования жидкого цинка, одну часть которого разливают в товарные чушки, а вторую часть направляют на восстановление меди из оксида.

Основной недостаток известного способа заключается в том, что оксид меди и оксид цинка восстанавливаются одновременно восстановителем, который образует в процессе восстановления газовую фазу. Восстановленный из оксида цинк также получается в газовой фазе, которая смешивается с другой, указанной выше, газовой фазой, и в виде газовой смеси удаляются из плавильного агрегата. При последующем разделении фаз часть цинка успевает окислиться и превратиться в мелкую пыль, которую необходимо улавливать и снова пускать на переработку.

Задача предлагаемого технического решения - получение черновой меди и максимально возможное извлечение цинка в товарный продукт из перерабатываемой окисленной шихты непосредственно на медеплавильном предприятии.

Поставленная задача решается следующим образом.

Предлагается способ производства черновой меди и цинка, включающий плавку окисленной шихты, содержащей оксиды меди и цинка, на шлак, содержащий оксид меди и первичный оксид цинка, восстановление из полученного шлака меди в металлическую фазу, цинка в газовую фазу, удаление металлической фазы из плавильного агрегата в ковш для черновой меди, удаление газовой фазы из плавильного агрегата, отличающийся тем, что оксид меди восстанавливают в 1-м плавильном агрегате цинком с образованием при этом в шлаковой фазе вторичного оксида цинка, а первичный и вторичный оксиды цинка восстанавливают во 2-м плавильном агрегате железом, которое перед этим расплавляют во 2-м плавильном агрегате, приводят во вращение и компенсируют затраты тепла на эндотермическую реакцию восстановления оксида цинка, при этом шлак из 2-го плавильного агрегата сливают полностью после израсходования установленного количества расплава железа на восстановление оксидов цинка и расплавляют в нем следующую порцию железа, причем газовую фазу из плавильного агрегата удаляют в конденсатор для образования жидкого цинка, одну часть которого разливают в товарные чушки, а вторую часть направляют на восстановление меди из оксида.

Возможно восстановление меди цинком при вращении шлакового расплава.

Возможно осуществление способа, когда удаляют часть черновой меди из 1-го плавильного агрегата при ее вращении со скоростью, обеспечивающей освобождение от черновой меди той части днища плавильной камеры агрегата, в которой размещена центральная донная сливная летка, после чего донную летку раскрывают, сливают шлаковую фазу в ковш, который перемещают ко 2-му плавильному агрегату и переливают ее из ковша в этот агрегат.

Возможно осуществление способа, когда расплав железа во 2-м плавильном агрегате приводят во вращение электромагнитным полем, при этом в расплаве образуют лунку параболической формы, в которую вводят энергию для компенсации потерь тепла при реакции восстановления цинка из оксида железом.

Возможно осуществление способа, когда шлак из 2-го плавильного агрегата, имеющий повышенное содержание железа, сливают после раскрытия центральной сливной летки, после того как вращающийся расплав железа будет израсходован до состояния, при котором днище в зоне центральной сливной летки освободится от железа.

Возможно осуществление способа, когда вторую часть жидкого цинка направляют на восстановление оксидов, у которых стандартная свободная энергия образования меньше, чем у цинка.

В металлургической практике в качестве металлических восстановителей чаще используют Al и Si, которые считают сильными восстановителями. Цинк в качестве металла-восстановителя практически не применяют по следующей причине.

Во-первых, цинк может восстанавливать лишь незначительное количество металлов из оксидов, а во-вторых, он испаряется при низкой температуре (906°С), а многие шлаковые расплавы, из которых надо восстанавливать металлы, имеют температуру плавления намного выше.

Рекомендация использовать цинк в качестве восстановителя меди из оксида основывается, главным образом, на следующем. Медь, как известно, хорошо сплавляется с цинком, образуя латунь. В марках латуни содержание Zn может доходить до 50%. Если проанализировать, как черновую медь освобождают от цинка в процессе первого этапа огневого рафинирования, то можно заметить, что цинк в основном переводит в шлак кислород закиси меди, который, как было сказано выше, хорошо (до 12,4%) растворяется в черновой меди. Следовательно, можно утверждать, что после растворения закиси меди в черновой меди цинк освобождает медь от кислорода, а сам уходит в шлаковую фазу. Если цинк, являясь примесью в черновой меди, может хорошо восстанавливать медь из закиси меди, то вполне возможно, что он так же хорошо может восстанавливать закись меди, которая находится в шлаке и размещается на границе шлак - металл, причем восстанавливать быстро, подобно тому, как углерод чугуна восстанавливает оксид железа на границе металл - шлак. По утверждению Капустина Е.А. [9] скорость восстановления оксидов железа углеродом чугуна превышает скорость восстановления оксидов железа углеродистым восстановителем в доменной печи в 100 раз.

Восстановлению меди из оксида, находящегося в шлаке, цинком, находящимся в черновой меди, способствует еще одно следующее обстоятельство. Окись меди (CuO) при температуре 1100-1500°С в результате диссоциации превращается в закись меди (Cu₂О) [10], при этом увеличивается плотность закиси меди примерно в 1,5 раза. Поскольку шлак в плавильной камере агрегата с меньшим числом оборотов, чем черновая медь, так же вращается, в шлаке возникают центробежные силы, которые более тяжелые оксиды стремятся переместить к границе шлак - металл. Для потяжелевшей после диссоциации закиси меди создаются благоприятные условия для приближения к границе шлак - металл и встречи на этой границе с цинком-восстановителем, причем с цинком, который будет в зоне границы и с цинком за пределами границы, т.к. закись меди частично будет растворяться в черновой меди.

Пополнение черновой меди цинком-восстановителем не представляет трудностей.

После плавки шихты образуется шлак, включающий первичный оксид цинка. После проведения операции по восстановлению меди из оксида цинком, шлак в 1-м плавильном агрегате пополнится вторичным оксидом цинка. Такой шлак и будет передаваться во 2-й плавильный агрегат на вращающуюся подложку из расплавленного железа.

В перелитом во 2-й агрегат шлаке может оказаться незначительная часть закиси и окиси меди, которые сразу железом восстановятся до меди и разместятся на дне плавильного агрегата, где может накапливаться и аккумулировать в себе, например, золото и серебро, если они будут в шихте и не перейдут в черновую медь в 1-м агрегате.

Перед переливом шлака из 1-го плавильного агрегата во 2-й температуру железного расплава целесообразно иметь на 100-200°С больше температуры плавления железа. Это необходимо по двум причинам. Первая - передаваемый из первого агрегата шлак может иметь температуру меньше, чем температура плавления железа. Вторая - последующая операция по восстановлению цинка из оксида железом эндотермическая, т.е. с поглощением тепла, и это тепло необходимо будут получать за счет перегрева железа, а также за счет энергии, подаваемой к плавильному агрегату, в котором используется индукционный метод нагрева жидкого железа.

При индукционном методе нагрева жидкого металла небезразлично, как вводится электромагнитная энергия в металлический расплав. Чем больше металла будет находиться в зоне действия электромагнитного поля, тем больше мощности будет передаваться в расплав. Поскольку расплав железа во 2-м плавильном агрегате рекомендуется вращать, в его плавильной камере будет иметь место подъем жидкого металла относительно вертикальной стенки этой камеры и, следовательно, относительно витков тигельной части плавильного агрегата.

Вращение металла в плавильной камере должно создаваться за счет МГД-устройства. Наиболее подходящим плавильным агрегатом, в котором обеспечивается металлу и нагрев и вращение, следует считать многофункциональный плавильный агрегат (МПА) [11]. Этот агрегат и рекомендуется применять как в качестве 1-го плавильного агрегата, так и в качестве 2-го плавильного агрегата. Однако, поскольку температуры металлической и шлаковой фаз в 1-м плавильном агрегате не превышают 1500°С, то в качестве 1-го плавильного агрегата возможно применение другого плавильного агрегата [12]. В этом плавильном агрегате нагрев расплава осуществляется за счет применения канального принципа индукционного нагрева. Такой принцип широко используется в агрегатах для плавки меди. Вращение расплава в этом агрегате обеспечивается за счет размещения МГД-устройства вокруг плавильной камеры агрегата. Во 2-м плавильном агрегате МГД-устройство размещается на днище плавильного агрегата.

Применение плавильного агрегата с канальным принципом индукционного нагрева ограничено в связи с тем, что завод в России (г. Саратов) изготовляет сдвоенные отъемные канальные единицы (СОКИЕ) мощностью до 1 МВт. Может потребоваться большая мощность. К МПА может подводиться электрическая мощность до 6 МВт.

На чертеже представлена технологическая схема переработки шихты, содержащей оксиды меди и цинка.

Согласно представленной схемы возможна переработка всех указанных выше вариантов шихты, в которых имеют место оксиды меди и цинка. Как из этой шихты производится черновая медь и товарный цинк сказано выше. Ниже, с ссылкой на схему, даются дополнительные сведения, которые касаются реализации предлагаемого способа.

Удаление меди из 2-го плавильного агрегата целесообразно осуществлять после многократного расхода свежих порций железа на восстановления цинка из оксида и многократных полных сливов образующихся порций железистого шлака. Однако на чертеже на этапе "Плавка в МПА2" отсутствует обозначение, указывающее на удаление черновой меди из 2-го плавильного агрегата, поскольку этого продукта может и не быть.

Периодически сливаемый из 2-го плавильного агрегата шлак имеет повышенное содержание железа. В связи с этим на схеме он представлен как железистый концентрат. Такой шлак не будет отвальным. После дополнительного обогащения по железу или без дополнительного обогащения этот шлак может стать составляющим шихты для доменного или агломерационного процессов.

Следует сказать, что чистая медь испаряется при температуре порядка 2500°С. Чистый цинк испаряется при температуре 906°С. Испарение латуни зависит от содержания в ней цинка. При содержании цинка до 10% он из латуни испаряться не будет до температуры 1400°С [13]. Поэтому на чертеже на этапе "Плавка в МПА1" отсутствует обозначение, указывающее на удаление цинка в газовой фазе из МПА1.

При подготовке шихты к плавке в нее могут быть введены флюсы, позволяющие снизить вязкость шлаковых расплавов и, при необходимости, связывать некоторые оксиды шихты, освобождая оксид цинка от связи в трудно восстанавливаемое соединение.

Основной технический результат от реализации предлагаемого способа заключается в следующем.

Может быть высокое извлечение меди в черновую медь, причем или только в 1-м плавильном агрегате, или в основном в 1-м и дополнительно во 2-м плавильных агрегатах.

В плавильных агрегатах нет условий для того, чтобы цинк уходил в возгоны. Практически весь восстановленный в паровую фазу цинк может быть сконденсирован и далее разлит в товарные чушки.

Лишь часть цинка может оказаться в ожелезненном шлаке, удаляемом из 2-го плавильного агрегата. При необходимости из такого шлака цинк можно будет перевести в возгоны.

Фактически на восстановление меди и цинка из оксидов расходуется дешевый металлический восстановитель - железо. Хотя медь из оксида восстанавливается дорогим цинком, но этот цинк оборотный и сразу производится за счет расхода железа.

Источники информации

1. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М.: Металлургия, 1993. С.18.

2. Цейдлер А.А. Металлургия меди и никеля. М.: Металлургия, 1958. С.391.

3. Лаптева А. В поисках сырья. Ж. "Национальная металлургия", №6, 2003. С.43-51, табл.5.

4. Лакерник М.М. Электротермия в металлургии меди, свинца, цинка. М.: Металлургия, 1971. С.238, табл.58.

5 Лакерник М.М. Электротермия в металлурги меди, свинца, цинка. М.: Металлургия, 1971. С.57-59.

6. Лакерник М.М. Электротермия в металлургии меди, свинца, цинка. М.: Металлургия, 1971. С.45, с.260.

7. Цейдлер М.М. Металлургия меди и никеля. М.: Металлургия, 1958. С.162.

8 Худяков И.Ф. и др. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1987. С.157-170.

9. Капустин Е.А. Перспективы альтернативных металлургических процессов. Сталь, №8 1998. С.77-81.

10. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пиро-металлургических процессов. М.: Металлургия, 1993. С.62-69, рис.35.

11. Патент РФ №2207476. Плавильный агрегат. /Коршунов Е.А., Сарапулов Ф.Н., Буркин С.П., Тарасов А.Г., Арагилян О.А., Третьяков B.C./ Бюлл. №8 от 27.06.2003.

12. Патент РФ №2172456. Агрегат для внепечной обработки металлического и шлакового расплавов. /Коршунов Е.А., Лисиенко В.Г., Сарапулов Ф.Н., Буркин С.П., Кащеев И.Д., Арагилян О.А., Логинов Ю.Н./ Бюлл. №23 от 20.08.2001.

13. Смирнягин А.П., Смирнягина Н.А., Белова А.В. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Металлургия, 1974. С.40.

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству черной меди и цинка из их оксидов. Способ включает плавку окисленной шихты, содержащей оксиды меди и цинка, на шлак, содержащий оксид меди и первичный оксид цинка. Оксид меди восстанавливают в 1-м плавильном агрегате цинком с образованием при этом в шлаковой фазе вторичного оксида цинка. Первичный и вторичный оксиды цинка восстанавливают во 2-м плавильном агрегате железом, которое перед этим расплавляют во 2-м плавильном агрегате, приводят во вращение и компенсируют затраты тепла на эндотермическую реакцию восстановления оксида цинка. Шлак из 2-го плавильного агрегата сливают полностью после израсходования установленного количества расплава железа на восстановление оксидов цинка и расплавляют в нем следующую порцию железа. Газовую фазу из плавильного агрегата удаляют в конденсатор для образования жидкого цинка, одну часть которого разливают в товарные чушки, а вторую часть направляют на восстановление меди из оксида. Обеспечивается максимально возможное извлечение цинка в товарный продукт из шихты непосредственно на медеплавильном предприятии. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ производства черновой меди и цинка, включающий плавку окисленной шихты, содержащей оксиды меди и цинка, на шлак, содержащий оксид меди и первичный оксид цинка, восстановление из полученного шлака меди в металлическую фазу, цинка - в газовую фазу, удаление металлической фазы из плавильного агрегата в ковш для черновой меди, удаление газовой фазы из плавильного агрегата, отличающийся тем, что оксид меди восстанавливают в 1-м плавильном агрегате цинком с образованием при этом в шлаковой фазе вторичного оксида цинка, а первичный и вторичный оксиды цинка восстанавливают во 2-м плавильном агрегате железом, которое перед этим расплавляют во 2-м плавильном агрегате, приводят во вращение и компенсируют затраты тепла на эндотермическую реакцию восстановления оксида цинка, при этом шлак из 2-го плавильного агрегата сливают полностью после израсходования установленного количества расплава железа на восстановление оксидов цинка и расплавляют в нем следующую порцию железа, причем газовую фазу из плавильного агрегата удаляют в конденсатор для образования жидкого цинка, одну часть которого разливают в товарные чушки, а вторую часть направляют на восстановление меди из оксида.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление меди цинком осуществляют при вращении шлакового расплава.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что удаляют часть черновой меди из 1-го плавильного агрегата при ее вращении со скоростью, обеспечивающей освобождение от черновой меди той части днища плавильной камеры агрегата, в которой размещена центральная донная сливная летка, после чего донную летку раскрывают, сливают шлаковую фазу в ковш, который перемещают ко 2-му плавильному агрегату и переливают ее из ковша в этот агрегат.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав железа во 2-м плавильном агрегате приводят во вращение электромагнитным полем, при этом в расплаве образуют лунку параболической формы, в которую вводят энергию для компенсации потерь тепла при реакции восстановления цинка из оксида железом.5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что шлак из 2-го плавильного агрегата, имеющий повышенное содержание железа, сливают после раскрытия центральной сливной летки после того, как вращающийся расплав железа будет израсходован до состояния, при котором днище в зоне центральной сливной летки освободится от железа.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую часть жидкого цинка направляют на восстановление оксидов, у которых стандартная свободная энергия образования меньше, чем у цинка.