СПОСОБ БЕЗОТХОДНОГО ПРОИЗВОДСТВА СПЛАВА ИЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕЙ ШИХТЫ Российский патент 2006 года по МПК C22C33/04 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству сплава с нержавеющими свойствами, в котором основным элементом является железо.

Производятся нержавеющие стали двух структурных классов: аустенитные и ферритные.

Марочный состав аустенитных сталей содержит дорогой хром и еще более дорогой никель. Чаще всего в этих сталях хрома 18%, никеля 10%. Если необходимо предотвращение межкристаллитной коррозии (МКК), то к указанным сталям добавляют стабилизирующие добавки, например титан или ниобий в количестве до 1%.

В марочном составе ферритных сталей преобладают хромистые, в которых содержание хрома в пределах 10-20%.

Склонность к МКК исчезает, если в указанных сталях содержание углерода не будет превышать 0,03% [1].

Для железосодержащих сплавов железо можно получить из многих рудных проявлений, например, из обычной железной руды, титаномагнетитовой руды и др. Следует заметить, что в железных и титаномагнетитовых рудах, как правило, углерода нет. Он появляется в железе, когда из руды или концентрата производят чугун, а из чугуна - сталь. При получении чугуна в доменной печи углерод в чугун поступает из кокса. В основном, из кокса в чугун поступают и нежелательные сера и фосфор.

Развиваются бескоксовые процессы производства чугуна. К ним относятся процессы "Корекс", "Ромелт", "Хайссмелт", "DIOS" и др., в которых на восстановление оксидов железа используется измельченный уголь или конвертированный природный газ.

При твердофазном восстановлении железа в окатышах также имеет место насыщение железа углеродом (до 2%).

Получить из железоуглеродосодержащего продукта сталь с низким содержанием углерода и низким содержанием серы и фосфора удается тогда, когда к обычному процессу производства стали добавляются затратные дополнительные процессы, которые могут осуществляться в агрегатах внепечной обработки стали [2]. Затраты на производство низкоуглеродистой стали увеличиваются и из-за того, что приходится применять дополнительное технологическое оборудование.

Известен принятый нами за ближайший аналог техпроцесс жидкофазного восстановления оксидов из расплавленной шихты [3], пригодный для восстановления железа из оксидов восстановителем. В ряде публикаций этот процесс назван "Плавка с вращением и жидкофазным восстановлением" (ПВЖФВ). Техпроцесс включает плавку шихты в плавильной камере плавильного агрегата на жидкой вращающейся металлической фазе и образование первичного шлака, жидкофазное восстановление железа из первичного шлака восстановителем, образование вторичной шлаковой фазы и пополнение железом вращающейся металлической фазы, доводку металлической фазы до заданного химического состава сплава, слив полученного сплава и слив конечного шлака.

В качестве металлической фазы в известном техническом решении применяется чугун, а в качестве восстановителя - углерод, который на восстановление железа из оксидов поступает из чугуна.

Недостатки технологии:

- восстановление железа из шлаковой фазы углеродом требует большой затраты тепла и происходит с большим выделением газа, уносящего с собой значительное количество физического и химического тепла;

- поскольку углерод на восстановление железа из оксидов поступает из чугуна, происходит желательное обеднение его по углероду, но оно сопровождается повышением температуры плавления металлического расплава, приводящим к тому, что нельзя будет применить плавильный агрегат [4], который рекомендуется использовать в ближайшем аналоге (в агрегате для нагрева металлической фазы используется отъемная канальная индукционная единица, футеровка которой при температуре выше 1500 градусов Цельсия работает ненадежно).

Новизна предлагаемого способа заключается в следующем.

Используя техпроцесс ПВЖФВ, железосодержащую шихту рекомендуется расплавлять на металлической фазе из расчетной порции ферросилиция. После расхода всего кремния ферросилиция на восстановление железа и на образование вторичного шлака восстановленное железо из плавильной камеры плавильного агрегата отводят в специальную емкость, где его сохраняют в жидком виде. В плавильной камере оставляют часть железа, которое содержалось и в ферросилиции и которое добавлялось в расплав ферросилиция при восстановлении им оксидов железа из расплавленной шихты. Перед доводкой полученного железа до заданного химического состава в остаток железа вводят металлы, которые из вторичного шлака восстанавливают алюминием, получая третичный шлак. Из вновь полученной жидкой металлической фазы обратно в третичный шлак методом окисления переводят те металлы, у которых свободная энергия образования оксида больше, чем у кремния. При этом получают ферросилиций и дополненный третичный шлак. До 90% ферросилиция сливают из плавильной камеры плавильного агрегата и сохраняют для использования при переработке следующей порции шихты. В остаток ферросилиция вводят металлы из дополненного третичного шлака, которые восстанавливают алюминием, при этом в конечный шлак вводят расчетное количество оксида кальция. Далее последовательно раскрывают летки и через летку слива металла сливают остаток ферросилиция с добавленными металлами, а через летку слива шлака сливают конечный шлак. После операций слива летки перекрывают и из специальной емкости в плавильную камеру возвращают ранее восстановленное железо, его приводят во вращение и в нем растворяют металлы соответственно заданному химическому составу сплава. Сплав полностью сливают из плавильной камеры плавильного агрегата и после закрытия сливной летки в плавильную камеру в жидком виде вводят ранее слитый ферросилиций, его раскручивают и в него подают очередную порцию железосодержащей шихты.

На металлической фазе рекомендуется расплавлять шихту, в которой кроме железа имеется и оксид титана. Такой шихтой может быть или концентрат ильменита, или титаномагнетитовая руда.

Из вторичного шлака алюминием рекомендуется восстанавливать оксиды кремния и титана и эти металлы вводить в остаток железа, но далее обратно в третичный шлак, методом окисления, рекомендуется переводить только титан, который вместе с другими оксидами образует дополненный третичный шлак.

Окисление титана может быть организовано по-разному: или кислородом в газовой фазе, или кислородом в оксиде, например, в оксиде кремния, оксиде железа, в прокатной окалине.

В остаток ферросилиция из дополненного третичного шлака, после восстановления алюминием, вводят титан и получают лигатуру, содержащую железо, кремний и титан.

Оксид кальция в третичный шлак рекомендуется вводить в количестве не менее 20% от количества в этом шлаке оксида алюминия.

В возвращенном в плавильную камеру ранее восстановленном железе рекомендуется растворять металлы, обеспечивающие производимому сплаву в товарной металлопродукции нержавеющие свойства, например, растворять металлический хром в таком количестве, чтобы его было в сплаве 10-20%, или растворять металлические хром, никель и титан, чтобы их в сплаве было соответственно 18%, 10% и до 1%.

Нержавеющие свойства рекомендуется обеспечивать в товарных прутковой и листовой продукциях.

Предложение перерабатывать железосодержащую шихту на расчетной порции чистого ферросилиция позволяет из оксидного расплава восстанавливать в основном железо, причем в объеме, соответствующем вместимости специальной емкости.

Если в шихте и в ферросилиции не будет углерода, то и в получаемом железе его не будет.

Ферросилиций в предлагаемой технологии является оборотным продуктом. После перевода кремния ферросилиция во вторичный шлак он снова из шлака восстанавливается алюминием, пригодным для образования чистого от углерода ферросилиция, который можно будет применять при переработке следующей порции шихты.

При получении сливаемого из плавильной части плавильного агрегата ферросилиция в него из вторичного шлака алюминием может восстановиться, например, титан, марганец, хром.

Если из ферросилиция, при восстановлении железа из шихты, марганец и хром перейдут в железо, то это не будет вредным, т.к. марганец и хром в нержавеющих марках металла в небольших количествах присутствуют. Титан рекомендуется переводить из образованного ферросилиция в третичный шлак, названный дополненным третичным шлаком, но, когда до 90% образованного ферросилиция будут удалены из плавильной камеры агрегата, чтобы перед подачей следующей порции шихты снова вернуться в плавильную камеру агрегата, в оставшийся ферросилиций из дополненного третичного шлака алюминием можно будет из оксида восстановить титан и дополнить им остаток ферросилиция.

Если в перерабатываемой шихте титана будет значительное количество, то в остатке ферросилиция титана может оказаться больше, чем кремния и железа. Получится титаносодержащая лигатура. Ее ценность может многократно возрасти, если на металлической фазе будут расплавлять шихту, в которой кроме железа будет оксид титана в форме или концентрата ильменита, или в форме титаномагнетитовой руды с высоким содержанием оксида титана.

Рекомендуется несколько методов возврата титана в третичный шлак. Все они учитывают большую способность титана окисляться как кислородом из газовой среды, так и кислородом из оксидов ряда металлов, например, кислородом оксидов кремния, железа, марганца. При реализации предлагаемой технологии предпочтительно окисление титана кислородом оксидов кремния или железа, т.к. в этом случае при окислении титана не будет образовываться газовой фазы. Ввод в конечный шлак не менее 20% оксида кальция от количества в этом шлаке оксида алюминия преследует цель снизить температуру плавления шлакового расплава и получить шлак, пригодный для производства высокоглиноземистого цемента, например, марки ВГЦ-1.

Удаление восстановленного железа в специальную емкость, в которой это железо сохраняется в жидком виде, и возможность возвратить это железо назад в плавильную камеру агрегата, после того как из порции шихты будут получены два ценных продукта, например, титаносодержащая лигатура и шлак для высокоглиноземистого цемента, или для получения из него глинозема, позволяет по предлагаемому способу получать самый главный продукт - железосодержащий сплав, в котором не будет углерода. При получении сплава железа с хромом, в котором хрома может быть в пределах 10-20%, прутковая или листовая продукция из такого сплава приобретает нержавеющие свойства. Этой продукции не грозит МКК, она хорошо сваривается. Кроме сплава для хромистой нержавеющей продукции в плавильной камере агрегата может быть получен и безуглеродистый сплав, в котором будут 18% хрома, 10% никеля и добавки, например, титана, ниобия, ванадия, азота и т.д., но добавки рекомендуется вводить для того, чтобы продукция из сплава имела дополнительные полезные свойства, в частности прочностные.

В примере осуществления предлагаемого способа реализуется схема, показанная на чертеже.

В качестве перерабатываемой шихты принимаем титаномагнетитовый концентрат, получаемый из руды качканарского месторождения на Качканарском ГОКе. Химический состав концентрата принимаем таким, каким он показан в книге [5].

Состав следующий, %: Fe - 62,71; FeO+Fe₂О₃ - 86,42; SiO₂ - 3,35; MgO - 2,31; TiO₂ - 2,64; V₂O₅ - 0,60; Al₂О₃ - 2,86; CaO - 1,17; Mn - 0,12; P - 0,007; S - 0,006.

В качестве металлической фазы, на которую будет подаваться перерабатываемая шихта (концентрат качканарского ГОКа), принимается две тонны ферросилиция с содержанием кремния 80% (ФС80). Кремния в 2 тоннах ФС80 будет 1600 кг.

Кремний ферросилиция из концентрата будет восстанавливать в основном оксиды железа. Из других оксидов, которые кремний может восстановить из концентрата, является оксид марганца, но оксида марганца в концентрате немного. Восстановленный марганец сначала перейдет в железо, а затем и в сплав, но его в сплаве будет в пределах, допустимых для многих марок нержавеющих сталей.

На 627,1 кг железа в одной тонне концентрата приходится 237,1 кг кислорода.

1600 кг кремния может забрать из оксидов концентрата 1828 кг кислорода. Такое количество кислорода содержат оксиды железа в 7,7 тоннах концентрата. Поскольку небольшая часть кремния будет тратиться на восстановление марганца и ванадия, то на металлическую фазу из расчетной порции ферросилиция порция концентрата должна иметь несколько меньшую массу. Из порции концентрата в 7 тонн практически можно гарантировать полное восстановление оксидов железа 2-мя тоннами ферросилиция ФС80. Если же ферросилиция окажется недостаточно, то часть оксидов железа останется во вторичном шлаке, что допустимо. В железе, которое отправляется в специальную емкость, допускается некоторое количество кремния, но его должно быть столько, сколько может быть в выплавляемой марке сплава.

Если массу порции подаваемого на плавку обезвоженного концентрата примем 7 тонн, то железа в этой порции будет порядка 4,4 тонны.

В случае производства из железосодержащей шихты сплава с 12% хрома, после возвращения железа из специальной емкости в плавильную камеру плавильного агрегата, в приведенный во вращение расплав железа следует ввести 0,6 тонны металлического хрома. Масса сплава составит 5 тонн. Это количество сплава далее может быть израсходовано на производство листовой или прутковой металлопродукции с нержавеющими свойствами.

В предлагаемом способе железо в оксидах восстанавливается кремнием, который при этом окисляется и уходит во вторичный шлак. Далее кремний из вторичного шлака восстанавливается алюминием и снова возвращается в процесс для переработки очередной порции концентрата - он является оборотным. Алюминий из вторичного шлака восстанавливает находящиеся в концентрате кремний, титан, ванадий и марганец. Всего алюминий из оксидов каждой тонны концентрата должен отобрать 268,5 кг кислорода. На это потребуется израсходовать порядка 300 кг алюминия и в конечном шлаке тогда будут порядка 570 кг оксида алюминия.

Если каждая порция концентрата будут иметь массу 7 тонн, то расход алюминия на каждую порцию составит 2100 кг и тогда в конечном шлаке будет порядка 4000 кг оксида алюминия.

Из 7 тонн концентрата дополнительно можно получить порядка 110 кг кремния, 111 кг титана, 18,5 кг ванадия и 8 кг марганца.

Процесс плавки позволяет дополнительные металлы перевести в лигатуру с содержанием титана до 50%.

Положительный или отрицательный эффект от реализации способа сразу может определиться, если подсчитать, сколько потребуется израсходовать на главную затратную продукцию - алюминий, металлический хром, качканарский концентрат, и подсчитать, сколько будет стоить полученная продукция.

За алюминий надо заплатить порядка 3050 долл., т.к. одна тонна алюминия стоит 1400-1500 долл. за тонну. Тонна концентрата стоит не более 70 долл. за тонну. За 7 тонн концентрата надо заплатить 490 долл. Один кг хрома стоит 4,2 долл. За 600 кг хрома надо заплатить 2520 долл. Общие затраты на алюминий, хром и концентрат составят 6060 долл.

Затраты энергии будут сравнительно незначительными, т.к. реакции восстановления оксидов кремнием и алюминием экзотермические, т.е. с выделением тепла. Его выделяется больше, чем необходимо на ведение процесса. Часть тепла можно отвести от плавильного агрегата и далее израсходовать на производство части электроэнергии, которая подводится к плавильному агрегату.

Из 5 тонн полученного сплава можно произвести не менее 4,5 нержавеющей прутковой или листовой металлопродукии, например, шестигранника 22-27 мм или листовой прокат толщиной 6-8 мм. Тонна такой продукции стоит не менее 46200 руб. или порядка 1600 долл. [Цена тонны Al, Cr и нержавеющей продукции взяты из журнала "Спрос и предложение" №3, 2004 (Приложение к журналу "Уральский рынок металлов")]. 4,5 тонны такой продукции будут стоить 7200 долл.

Следует заметить, что указанная цена 1600 долл. за тонну металлопродукции относится к нержавеющей стали, которая содержит небольшое количество углерода. Предлагаемый к производству сплав углерода практически не имеет, что значительно повышает его качество. Можно предвидеть за такую продукцию и повышение цены.

Если в лигатуре учтем только стоимость титана, то за титан можно получить порядка 400 долл. Что-то будет стоить и ванадий или в лигатуре или в сплаве. Его стоимость составит порядка 100-150 долл. Всего за металлопродукцию можно получить порядка 7725 долл. Разница меду расходом на алюминий, хром, концентрат и ценой за получаемую металлопродукцию составит 1665 долл. На каждую тонну концентрата - 237,8 долл. Можно полагать, что если учесть все другие расходы на производство продукции, то прибыль от каждой тонны переработанного концентрата составит до 100 долл.

Но в подсчете прибыли не учтен получаемый неметаллический продукт - плавленый клинкер (ПК), которого будет до 5 тонн (4 тонны оксида алюминия и одна тонна оксида кальция). Из ПК можно получить не менее 4-х тонн цемента ВГЦ-1, который стоит до 800 долл. за тонну. 4 тонны цемента стоят 3200 долл [6]. Доход на каждую тонну концентрата от производства ПК составит до 450 долл. Цемент марки ВГЦ-1 дорогой и его реализация в полном объеме может оказаться затрудненной. В этом случае ПК следует направить на извлечение из него чистого глинозема по хорошо отработанной в России технологии. От производства ПК прибыть также может быть не менее 100 долл.

В целом от всех продуктов, получаемых от реализации предлагаемого способа, прибыль составит не менее 200 долл. на каждой тонне перерабатываемого концентрата.

Для реализации способа рекомендуется применить плавильный агрегат [7], включающий два энергетических узла (тигельный узел для поддержания температуры шлакового расплава до температуры 1800°С и узел МГД-техники для обеспечения вращения расплава в плавильной камере агрегата), и дополнительное устройство к агрегату. В плавильном агрегате и дополнительном устройстве можно осуществить все необходимые операции по заявляемому способу.

К плавильному агрегату может быть подведена мощность, которой будет достаточно, чтобы порцию концентрата в 7 тонн переработать в течение часа. Если рабочее время агрегата будет порядка 7000 часов в год, то в год на агрегате можно будет переработать до 50000 концентрата и получить прибыль до 10 млн. долл. Такая прибыль сможет окупить затраты на сооружение агрегата в течение года.

Технический результат от применения предлагаемого способа заключается в следующем.

Концентрат безотходно перерабатывается на полезную продукцию, при этом в извлекаемое железо совершенно не допускается проникновение углерода, что делает это железо пригодным для производства безникелевой хромосодержащей металлопродукции с нержавеющими свойствами, не уступающим свойствам хромоникелевой нержавеющей стали.

Безуглеродистое железо получается в результате того, что при его получении применяются металлические восстановители, в которых также не допускается присутствие углерода. Повышенная цена металлических восстановителей (кремния и алюминия) с лихвой компенсируется тем, что из безуглеродистого железа при сравнительно небольшой добавке хрома получается нержавеющий металлопродукт повышенной стоимости.

В товарный продукт из концентрата извлекается не только ванадий, но и титан, причем при сравнительно небольшом количестве оксида титана в концентрате в производимой лигатуре содержание титана может быть сравнительно высоким, например до 50%.

Источники информации

1. Шлямнев А. Нержавеющие стали с низким содержанием углерода. Ж. "Национальная металлургия", №6, 2003, с.73-75.

2. Поволоцкий Д.Я., Куприн В.А., Вишкарев А.Ф. Внепечная обработка стали. М.: МИСИС, 1995, с.256.

3. Патент Российской Федерации №2165461. «Способ производства чугуна и шлака». /Коршунов Е.А., Смирнов Л.А., Буркин С.П., Тарасов А.Г., Логинов Ю.Н., Сарапулов Ф.Н./. МКИ С 21 В 11/00, приоритет 27.05.99, опубл. 20.04.2001, Бюллетень №11.

4. Патент Российской Федерации №2172456. «Агрегат для внепечной обработки металлических и шлаковых расплавов». /Коршунов Е.А., Лисиенко В.Г., Сарапулов Ф.Н., Буркин С.П., Кащеев И.Д., Арагилян О.А., Логинов Ю.Н./ МКИ С 21 В 11/00.

5. Леонтьев Л.И., Ватолин Н.А., Шаврин С.В., Шуманов Н.С. Пирометаллургическая переработка комплексных руд. М.: Металлургия, 1997.

6. Прайс-лист Подольского цементного завода «Цементы глиноземистые», 2002.

7. Патент Российской Федерации №2207476 «Плавильный агрегат» /Коршунов Е.А., Сарапулов Ф.Н., Буркин С.П. Тарасов А.Г., Арагилян О.А., Третьяков B.C./ МКИ С 21 В 11/00.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству сплава с нержавеющими свойствами, в котором основным элементом является железо. В способе используют плавку с вращением и жидкофазным восстановлением (ПВЖФВ), при этом железосодержащую шихту расплавляют на металлической фазе из расчетной порции ферросилиция. В плавильной камере оставляют часть железа, которое содержалось в ферросилиции и добавлялось в расплав ферросилиция при восстановлении им оксидов железа из расплавленной шихты. Перед доводкой полученного железа до заданного химического состава в остаток железа вводят металлы, которые из вторичного шлака восстанавливают алюминием, получая третичный шлак. Из вновь полученной жидкой металлической фазы обратно в третичный шлак методом окисления переводят те металлы, у которых свободная энергия образования оксида больше, чем у кремния. При этом получают ферросилиций и дополненный третичный шлак. В остаток ферросилиция вводят металлы из дополненного третичного шлака, которые восстанавливают алюминием, при этом в конечный шлак вводят расчетное количество оксида кальция. Далее последовательно раскрывают летки и через летку слива металла сливают остаток ферросилиция с добавленными металлами, а через летку слива шлака сливают конечный шлак. После операций слива летки перекрывают и из специальной емкости в плавильную камеру возвращают ранее восстановленное железо, его приводят во вращение и в нем растворяют металлы соответственно заданному химическому составу сплава. Сплав полностью сливают из плавильной камеры плавильного агрегата и после закрытия сливной летки в плавильную камеру в жидком виде вводят ранее слитый ферросилиций, его раскручивают и подают очередную порцию железосодержащей шихты. Изобретение позволяет в остаток ферросилиция из дополненного третичного шлака, после восстановления алюминием, вводить титан и получать лигатуру, содержащую железо, кремний и титан до 50%, в возвращенном в плавильную камеру ранее восстановленном железе растворять металлы, обеспечивающие производимому сплаву в товарной металлопродукции нержавеющие свойства, не уступающие свойствам хромоникелевой нержавеющей стали, например, растворять металлический хром в таком количестве, чтобы его было в сплаве 10-20%, или растворять металлические хром, никель и титан, чтобы их в сплаве было соответственно 18%, 10% и до 1%. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ безотходного производства сплава из железосодержащей шихты, включающий плавку шихты в плавильной камере плавильного агрегата на жидкой вращающейся металлической фазе и образование первичного шлака, жидкофазное восстановление железа из первичного шлака восстановителем, образование вторичной шлаковой фазы и пополнение железом вращающейся металлической фазы, доводку металлической фазы до заданного химического состава сплава, слив полученного сплава и слив конечного шлака, отличающийся тем, что железосодержащую шихту расплавляют на металлической фазе из расчетной порции ферросилиция, после расхода всего кремния ферросилиция на восстановление железа и на образование вторичного шлака восстановленное железо из плавильной части плавильного агрегата отводят в специальную емкость, где его сохраняют в жидком виде, в плавильной камере оставляют часть железа, которое содержалось в ферросилиции и добавлялось в расплав ферросилиция при восстановлении им оксидов железа из расплавленной шихты, перед доводкой полученного железа до заданного химического состава в остаток железа вводят металлы, которые из вторичного шлака восстанавливают алюминием, получая третичный шлак, после чего из вновь полученной жидкой металлической фазы обратно в третичный шлак методом окисления переводят те металлы, у которых свободная энергия образования оксида больше чем у кремния, при этом получают ферросилиций и дополненный третичный шлак, до 90% ферросилиция сливают из плавильной части плавильного агрегата и сохраняют для использования при переработке следующей порции шихты, в остаток ферросилиция вводят металлы из дополненного третичного шлака, которые восстанавливают алюминием, при этом в конечный шлак вводят расчетное количество оксида кальция, затем последовательно раскрывают летки и через летку слива металла сливают ферросилиций с добавленными металлами, а через летку слива шлака сливают конечный шлак, летки после операций слива перекрывают и из специальной емкости в плавильную часть возвращают ранее восстановленное железо, его приводят во вращение и в нем растворяют металлы соответственно заданному химическому составу сплава, сплав полностью сливают из плавильной камеры плавильного агрегата и после закрытия сливной летки в плавильную камеру в жидком виде вводят ранее слитый ферросилиций, его раскручивают и в него подают очередную порцию железосодержащей шихты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид кальция вводят в конечный шлак в количестве, соответствующем не менее 20% от количества в этом шлаке оксида алюминия.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в возвращенном в плавильную камеру ранее восстановленном железе растворяют металлы, обеспечивающие производимому сплаву в товарной продукции нержавеющие свойства.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в железе растворяют металлический хром в таком количестве, чтобы его в сплаве было 10-20%.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в железе растворяют металлические хром, никель и титан в таких количествах, чтобы их в сплаве было соответственно 18%, 10% и до 1%.