СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА И ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 2005 года по МПК C22B34/34 

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению металлического молибдена и его сплавов из сульфидмолибденсодержащего материала в вакууме.

Известны способы получения молибдена и его сплавов с железом, кремнием и другими металлами из следующих источников.

Из книги М.А.Рысса "Производство ферросплавов", Москва, Металлургия, 1985 г., с.282-294 известен способ получения молибдена и его сплавов с железом, кремнием и другими металлами путем металлотермического восстановления из оксида молибдена. Поскольку основным молибденсодержащим минералом в природе является сульфид молибдена, то перевод его в окисную форму осуществляется путем окислительного обжига с выделением в атмосферу большого количества содержащих серу газов. Это является основным недостатком способа.

В способе, изложенном в работе Ю.Я.Демидова, А.С.Дубровина, С.Л.Ленева, Н.И.Чернеги, В.В.Ярина "Новые варианты производства сплавов молибдена" в сборнике "Металлотермия", Челябинск, Металлургия, 1991 г., с.89-92., предложен вариант получения сплавов молибдена непосредственно из сульфидов молибдена. Восстановление сульфида молибдена марганцем позволяет получать ферромолибден и сульфидный шлак. Недостатком способа является относительно высокое содержание марганца в металле (7-11%), необходимое для обеспечения удаления серы до концентраций менее 0,2%, что ограничивает область его применения, а также необходимость проводить процесс восстановления в закрытых электропечах с выпуском продуктов плавки в нейтральной атмосфере.

В качестве прототипа может быть выбран способ получения молибдена путем термической диссоциации сульфидов в вакууме, описанный в книге А.В.Гороха, Л.Н.Русакова "Петрографический анализ процессов в металлургии", Москва, Металлургия, 1973 г., с.105-117. Способ заключается в разложении сульфидмолибденсодержащего материала в виде сульфида молибдена в вакууме на молибден и серу. Полное разложение до остаточного содержания серы менее 0,1% происходит при разрежении 2660-13,3 Па и температуре 1500-1700°С, либо при разрежении 1,33-1,33·10^-2 Па и температуре 1200°С. Недостатками способа является отсутствие решения сбора активной газообразной серы и необходимость использования специального вакуум-термического оборудования, позволяющего создавать высокую температуру (более 1500°С) или высокую степень разрежения (менее 1,33 Па). Кроме того, срок службы такого оборудования в присутствии высокоактивной газообразной серы будет весьма ограничен.

Изобретение направлено на разработку экономичного вакуум-термического способа получения молибдена и его сплавов, содержащих не более 0,2% серы, из сульфидмолибденсодержащего материала с попутным получением нетоксичных сернистых отходов, пригодных для дальнейшего применения.

Технический результат, который обеспечивает изобретение, заключается в утилизации активной газообразной серы, повышении экологичности способа, увеличении срока службы оборудования.

В нашем предложении это достигается тем, что перед вакуум-термической обработкой в сульфидмолибденсодержащий материал вводят кремний или ферросилиций для образования с серой летучих газообразных соединений в количестве, обеспечивающем отношение массы кремния к массе молибдена в сульфидмолибденсодержащем материале, равное 0,4-1,0, а термическую обработку в вакууме ведут при температуре 900-1300°С и разрежении 665-13,3 Па в присутствии порошкообразного железа для поглощения выделяющихся сернистых газов в количестве, обеспечивающем отношение массы железа к массе молибдена в сульфидмолибденсодержащем материале, равное 4-8.

При взаимодействии летучих газообразных сернистых соединений с порошкообразным железом (материал-поглотитель) при термообработке в вакууме образуются прочные нетоксичные соединения, пригодные для дальнейшего применения.

В качестве сульфидмолибденсодержащего материала используют сульфидный молибденовый концентрат с содержанием молибдена не менее 45% (п.2 формулы).

Нами установлена связь между количеством вводимого кремния или ферросилиция, температурой, количеством порошкообразного железа и содержанием серы в конечном продукте.

Количество вводимого кремния должно обеспечивать отношение кремния к молибдену 0,4-1,0. Вакуум-термический процесс ведется при температуре 900-1300°С и разрежении 665-13,3 Па, а количество материала-поглотителя в виде порошкового железа по отношению к массе молибдена в концентрате должно составлять 4-8.

Введение кремнийсодержащей добавки, обеспечивающей отношение кремния к молибдену менее 0,4, приводит к резкому снижению степени удаления серы; больше 1,0 - к увеличению концентрации кремния выше 36%, что превышает необходимое для образования силицидов и вызывает химическую неоднородность в образцах, связанную с появлением свободного кремния.

Интервал температур восстановления 900-1300°С определяется тем, что при более низких температурах падает степень удаления серы, при более высоких возрастают энергетические и материальные затраты, связанные с применением более дорогостоящего оборудования и огнеупорных материалов.

Интервал разрежения 665,0-1,33 Па определяется тем, что при меньшем разрежении процесс затягивается и падает степень удаления серы, для создания большего разряжения требуется дополнительное оборудование и затраты, хотя скорость процесса удаления серы при этом практически не меняется.

Количество материала-поглотителя выбирается исходя из необходимости полного связывания выделяющегося сульфида кремния в прочные сульфиды и силициды. При использовании порошка восстановленного железа его количество по отношению к массе молибдена в концентрате должно быть равно 4-8. Меньшее количество приводит к неполному усвоению газов и оседанию сульфида кремния на элементах рабочего пространства печи с последующим переходом при открывании холодной печи в сероводород. Большее количество поглотителя вводить нецелесообразно из-за уменьшения полезного объема печи и лишних энергозатрат на его нагрев.

Патентуемый вакуум-термический способ получения молибдена и его сплавов реализуется следующим образом.

К сульфидному молибденовому концентрату с содержанием молибдена 45-58% добавляют порошок кристаллического кремния (или соединение Fe - 75% Si) в количестве, обеспечивающем отношение кремния к молибдену 0,4-1,0. Затем их тщательно смешивают и изготавливают брикеты, которые помещают в контейнер. В тот же контейнер сверху помещают брикеты из порошкового железа, количество которого в 4-8 раз больше массы молибдена в концентрате, и затем устанавливают контейнер в вакуум-термическую печь. После достижения разрежения 665,0-13,3 Па включают нагрев и производят выдержку при температуре 900-1300°С в течение 1,5-3 часов. После остывания печи молибденовые брикеты извлекают из контейнера и используют в зависимости от назначения в виде брикетов или в виде порошка.

Содержание серы в продукте определяли титриметрическим методом по ГОСТ 14338.2-82. Содержание кремния определяли на атомно-эмиссионном спектрометре ICP-3410 фирмы "ARL", Аттестат МХ46-01.

Влияние количества введенного кремния, температуры, разрежения и количества поглотителя на содержание серы в конечном продукте представлено в таблице.

В таблице примеры 1-7 относятся к параметрам патентуемого способа получения молибдена и его сплавов, примеры 8-14 имеют параметры вне заявленных пределов, пример 15 - прототип.

Как видно из таблицы, в примерах 1-7 сочетание показателей образцов существенно выше, чем в 8-14.

Из примеров 8 и 9 видно, что при снижении отношения массы кремния к массе молибдена менее 0,4 содержание серы в продукте возрастает до 0,38-1,2% и превышает допустимое, равное 0,2%.

Из примера 10 следует, что снижение температуры обработки ниже 900°С приводит также к повышению содержания серы выше допустимого.

Из примера 11 следует, что увеличение разрежения более 13,3 Па не вызывает заметного улучшения рафинирования, а из примера 12 видно, что уменьшение разряжения ниже 665 Па приводит к повышению содержания серы выше допустимого.

Из примеров 13 и 15 (прототип) следует, что уменьшение количества материала-поглотителя менее 4 по отношению к количеству молибдена в концентрате или его отсутствие приводит к появлению серы на элементах рабочего пространства печи.

Из опыта 14 следует, что увеличение массы кремния по отношению к массе молибденового концентрата больше 1 приводит к увеличению содержания кремния, неоднородности химического состава и сужает область применения продукта.

Примечание:
1. В опыте №13 обнаружена сера на элементах печи.
2. В опыте №14 наблюдали неоднородность химического состава образца при среднем содержании кремния 39,5%; в остальных образцах содержание кремния колебалось в пределах 14-35%, неоднородности не наблюдали.
3. В опыте №15 наблюдали большое количество активной серы на элементах конструкции печи, взаимодействие с теплоизоляцией и нагревателем.

Таким образом, разработана технология получения молибдена и его сплавов, содержащих не более 0,2% серы, непосредственно из сульфидного сырья экологически чистым вакуум-термическим способом с получением попутных нетоксичных, содержащих серу материалов, пригодных для дальнейшего использования, например, для легирования сталей серой и кремнием.

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению молибдена и его сплавов. Сульфидмолибденсодержащий материал предварительно смешивают с кремнием или ферросилицием для образования с серой летучих газообразных соединений в количестве, обеспечивающем отношение массы кремния к массе молибдена в сульфидмолибденсодержащем материале, равное 0,4-1,0. Термическую обработку в вакууме ведут при температуре 900-1300°С и разрежении 665,0-13,3 Па в присутствии порошкообразного железа для поглощения выделяющихся сернистых газов в количестве, обеспечивающем отношение массы железа к массе молибдена в сульфидмолибденсодержащем материале, равное 4-8. Обеспечивается утилизация активной газообразной серы, повышение экологичности способа, увеличение срока службы оборудования. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обработки сульфидмолибденсодержащего материала для получения молибдена или его сплавов, включающий термическую обработку в вакууме сульфидмолибденсодержащего материала, отличающийся тем, что сульфидмолибденсодержащий материал предварительно смешивают с кремнием или ферросилицием для образования с серой летучих газообразных соединений в количестве, обеспечивающем отношение массы кремния к массе молибдена в сульфидмолибденсодержащем материале, равное 0,4-1,0, а термическую обработку в вакууме ведут при температуре 900-1300°С и разрежении 665,0-13,3 Па в присутствии порошкообразного железа для поглощения выделяющихся сернистых газов в количестве, обеспечивающем отношение массы железа к массе молибдена в сульфидмолибденсодержащем материале, равное 4-8.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфидмолибденсодержащего материала используют сульфидный молибденовый концентрат с содержанием молибдена не менее 45%.