СПОСОБ ФОСФАТИРОВАНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ С РЖАВЧИНОЙ Российский патент 2005 года по МПК C23C22/36 

Изобретение относятся к химической обработке железосодержащих поверхностей и, предпочтительно к фосфатированию названных поверхностей перед нанесением на них обычных конверсионных покрытий, таких как краска или лак.

Основным конструкционным материалом для изготовления различных изделий машиностроения, в том числе автомобилестроения, являются железосодержащие сплавы, которые под действием различных физикохимических процессов при их эксплуатации подвергаются коррозии - ржавлению. Наличие ржавчины на поверхностях железосодержащих сплавов характеризуется образованием на ней гидрооксидов и оксидов железа.

Традиционно, подвергнутые ржавлению поверхности предварительно перед нанесением на них различных конверсионных покрытий (лак, краска) фосфатируют. С этой целью металлоповерхности обрабатывают водными растворами составов, компоненты которых взаимодействуют с гидрооксидами и оксидами металлов, модифицируя их в нерастворимые и неактивные в коррозионном отношении соединения с образованием на поверхности фосфатных слоев (пленок).

В качестве модифицирующих составов используют композиции, содержащие неорганические и органические кислоты (ортофосфорная кислота (Н₃PO₄), нитрилотриметилфосфоновая и др.). При этом предпочтительно использование водного раствора свободной ортофосфорной кислоты, которая при взаимодействии при комнатной температуре с ржавчиной образует нерастворимый фосфат железа, главной отличительной особенностью которого является химическая защита металла от проникающего воздействия кислорода.

Образующиеся при взаимодействии ортофосфорной кислоты с гидрооксидами и оксидами железа фосфаты формируют на поверхности металла фосфатную пленку. Однако образуемая в этом случае защитная фосфатная пленка имеет аморфную структуру, не имеющую достаточной адгезионной прочности по отношению к основе металлоповерхности. Низкая адгезионная прочность образованного фосфатного покрытия снижает эффективность и последующего конверсионного покрытия (лаки и краски), наносимого на металлоповерхность.

По указанным обстоятельствам наиболее эффективны для фосфатирования железосодержащих поверхностей водные растворы составов, содержащие смеси фосфатов марганца и железа. При этом наиболее распространенным является водный раствор состава, содержащий соль "мажеф" (смесь кислых солей, соответственно дигидрофосфата марганца (Mn(Н₂PO₄)₂), железа Fe(H₂PO₄)₂) и воду. При взаимодействии указанного водного раствора с железосодержащими поверхностями происходит растворение на обрабатываемой поверхности железа с выделением водорода и на обрабатываемой поверхности образуется защитный слой фосфатов марганца и железа кристаллической структуры.

Однако процесс образования пленки фосфатирования в этом случае предполагает использования водного раствора указанного состава при температуре раствора, предпочтительно не менее 100°С.

Для повышения активности известного состава на основе соли "мажеф" в водный раствор его вводят ускорители, в частности растворимые в кислой среде соединения цинка, которые в том числе снижают внешние энергетические затраты при фосфатировании (см. кн. "Все о коррозии", авторы И.С.Мамулова и др., С.-Петербург: Химиздат, 2000 г., стр.325-326).

Однако использование солей цинка при фосфатировании металлоповерхностей экологически нецелесообразно по условиям последующей утилизации отходов.

Известен способ фосфатирования железосодержащих поверхностей путем обработки их составом, содержащим соль "мажеф", цинк азотнокислый, натрий фтористый, натрий углекислый, поверхностно-активное вещество в виде С₇-С₁₀ перфторалкансульфоната натрия, калия, марганца или цинка (см. патент SU №1723195, С 23 С 22/73, 1992 г.).

Обработка железосодержащих поверхностей осуществляется ориентировочно 9% водным раствором названного состава. Способ фосфатирования по пат. №1723195 выбран в качестве ближайшего аналога заявляемого технического решения.

Эффективность известного процесса фосфатирования достигается за счет внешнего энергетического поля, обеспечивающего нагрев обрабатывающего раствора до температуры не менее 55°С, и при наличии в известном составе кроме соли "мажеф" (смесь кислых солей, соответственно дигидрофосфаты марганца (Mn(Н₂PO₄)₂), железа Fe(Н₂PO₄)₂) многокомпонентного ускорителя процесса, в частности, таких как цинк азотнокислый, натрий фтористый, натрий углекислый, ПАВ (С₇-С₁₀ перфторалкансульфоната натрия, калия, марганца или цинка). Обработку железосодержащих поверхностей водным раствором указанного состава осуществляют при окунаний изделия в раствор обрабатывающего состава и при повышенной температуре его (не менее 55°С), что увеличивает внешние энергетические затраты и ограничивает технологические возможности использования состава для обработки сложнопрофильных поверхностей и поверхностей крупногабаритных изделий, деталей, характерных, например, для автомобилестроения. Многокомпонентность известного состава увеличивает затратную часть его изготовления.

По указанным причинам обработка железосодержащих поверхностей при контактном воздействии на зоны ржавления водного раствора указанного состава неэффективна. Неэффективность контактного воздействия на зоны ржавления железосодержащих поверхностей объясняется в том числе незначительным количеством ионов фосфата (Р₂O₅) в водном растворе.

Таким образом, известный способ фосфатирования имеет ограниченные технологически возможности и не может быть использован при фосфатировании отдельных зон ржавчины на сложнопрофильных поверхностях и поверхностях крупногабаритных изделий, деталей, характерных, например, для автомобилестроения.

Задачей заявляемого технического решения является создание способа фосфатирования железосодержащих поверхностей с ржавчиной составом, обеспечивающим реализацию технического результата по эффективному формированию фосфатной пленки на подвергнутой ржавлению зоне поверхности.

Задача заявляемого технического решения состояла также в реализации технического результата эффективного формирования фосфатной пленки на обрабатываемой железосодержащей поверхности путем использования для этой цели состава, имеющего низкую (комнатную) температуру при контактном воздействии на обрабатывающую зону поверхности.

Задача заявляемого технического решения состояла также в реализации технического результата эффективного формировании фосфатной пленки на обрабатываемой железосодержащей поверхности при использовании для этой цели водного раствора с оптимальным составом компонентов, обеспечивающих образование микрокристаллической структуры фосфатной пленки в зоне обработке вне зависимости от макро- и микроструктуры зоны ржавления.

Поставленная задача достигается тем, что в способе фосфатирования железосодержащих поверхностей с ржавчиной, заключающемся в использовании состава, содержащего соль "мажеф", ПАВ и воду, согласно изобретению в качестве ПАВ используют соединение (А) общей формулы:

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Соль "Мажеф"5-9Соединение (А)0,1·10^-2-0,5·10^-2Вода дистиллированнаяостальное

При фосфатировании железосодержащих поверхностей заявляемым способом при использовании водного раствора состава с указанной в нем композицией компонентов и мас.% соотношением их на подвергнутой ржавлению зоне поверхности при контактном воздействии обрабатывающего состава происходит эффективное формирование микрокристаллической структуры фосфатной пленки. Процесс осуществляют без внешних энергетических затрат на обрабатывающий раствор. Эффективность формирования микрокристаллической структуры фосфатной пленки в зоне ржавления поверхности объясняется ионной активностью фосфатов в растворе и энергетической активностью используемого в составе поверхностно-активного вещества в виде соединения (А). Использование в заявляемом способе фосфатирования водного раствора с соединением (А), имеющего активные катионы фторуглеводородов, способствует активизации процесса кристаллизации фосфатов на макро- и микроуровневой структуре построения ржавчины на обрабатываемой зоне поверхности.

При реализации заявляемого способа фосфатирования железосодержащих поверхностей с характерным для них проявлением ржавчины на обрабатываемой поверхности образуется фосфатная пленка металлосоединений микрокристалической структуры, обладающая повышенной адгезией к металлической основе и обеспечивающая надежное сцепление последующего конверсионного покрытия (краски, лаки) с этой основой.

При анализе известного уровня техники не выявлено способов обработки железосодержащих поверхностей с ржавчиной водными растворами составов с совокупностью и соотношением компонентов в них, соответствующих заявляемому техническому решению и реализующих вышеописанный технический результат, что свидетельствует о наличии в заявляемом техническом решении новизны и изобретательского уровня, что и подтверждается ниже приведенным описанием.

При реализации заявляемого способа установлено, что использование для его осуществления состава с заявляемой композицией компонентов и соотношением их наиболее эффективно. Изменение состава компонентов и их соотношения приведет либо к ухудшению качества образуемой на обрабатываемой поверхности фосфатной пленки, либо не улучшит свойства последней.

Суть изобретения поясняется рекомендациями относительно выбора сырьевых компонентов, примерами конкретных составов, рекомендациями их практического применения и результатами испытаний.

Для пояснения сущности изобретения приводятся следующие графические материалы:

на фиг.1 представлено полученное с помощью электронного микроскопа изображение кристаллической структуры фосфатной пленки, полученной при обработке зоны ржавления железосодержащей поверхности водным раствором состава по контрольному способу;

на фиг.2 представлено полученное с помощью электронного микроскопа изображение кристаллической структуры фосфатной пленки, полученной при обработке зоны ржавления железосодержащей поверхности водным раствором состава по заявляемому способу;

Таблица - результаты испытаний фосфатных пленок, полученных при контактном воздействии на зоны ржавления железосодержащих поверхностей водных растворов составов по примерам 1 и 2.

Для изготовления конкретных водных растворов составов, используемых для осуществления изобретения, используют готовые к применению сырьевые продукты и предпочтительно промышленно выпускаемые:

Соль "Мажеф" в виде смеси дигидрофосфатов марганца (Mn(Н₂PO₄)₂) и дигидрофосфатов железа (Fe(H₂PO₄)₂) - ТУ 6-09-02-570-2000; цинк азотнокислый (Zn(NO₃)₂·6Н₂O); ортофосфорная кислота (Н₃PO₄); натрий углекислый (Na₂CO₃); натрий фтористый (NaF); С₇-С₁₀ - перфторалкансульфонат натрия.

Соединение (А), предпочтительно торговая марка "Флактонит К-76". Фторсодержащее ПАВ "Флактонит К-76" - воскообразный продукт от светло-желтого до коричневого цвета, растворимый в воде и спиртах. Плотность - 1,56 г/см³.

Для осуществления способа фосфатирования железосодержащих поверхностей и подтверждения эффективности заявляемого способа из указанных выше сырьевых компонентов методом смешивания были приготовлены следующие водные растворы составов:

Пример 1 - состав по заявляемому способу:

Соль "Мажеф" - 8,24 г; соединение (А) - 0,003 г; вода дистиллированная - 100 мл.

Пример 2 - состав по известному способу (патент 1723195):

Соль "Мажеф" - 3,5 г; цинк азотнокислый - 5,98 г.; натрий фтористый - 0,6·10^-3; натрий углекислый - 0,01 г.; С₇-С₁₀ - перфторалкансульфонат натрия - 0,01 г.; вода дистиллированная - 100 мл.

Пример 3 - контрольный состав

Ортофосфорная кислота (Н₃PO₄), ρ 1,7 г/см³ - 5,1 мл; вода дистиллированная - 100 мл.

При приготовлении указанных составов по примерам 1-2 процесс смешивания компонентов осуществляли в последовательности: в дистиллированную воду добавляли соль "Мажеф" и указанные по примерам 1-2 компоненты, смешивали их при температуре не выше 70°С в течение 10-20 мин для получения водного кислого раствора. Указанный температурный режим улучшает процесс растворения солей.

Для подтверждения эффективности способа фосфатирования железосодержащих поверхностей по изобретению были проведены оценочные испытания водных растворов составов по примерам 1-3 по следующей методике:

железосодержащие образцы с общей площадью поверхности обработки 25 см² и с площадью образованной на них ржавчины до 45% предварительно очищались от грязи и обезжиривались моющим средством;

на зоны ржавления поверхностей образцов методом контактного воздействия, в основном с использованием кисти были нанесены водные растворы составов по примерам 1-3;

выдержка обработки указанных зон поверхностей составила 7 мин для всех примеров;

температура обрабатывающих водных растворов составов - не более 25°С.

Полученные в результате обработки указанными водными растворами составов поверхности образцов после их сушки оценивались по качеству образованных фосфатных слоев покрытий.

Оценку качества фосфатных покрытий (слоев фосфатирования) на испытываемых образцах, обработанные растворами по примерам 1 и 2 проводили по следующим показателям:

определение массы фосфатного слоя (г/см²) путем взвешивания испытываемых образцов до фосфатирования и после фосфатирования зон ржавления на поверхностях - ГОСТ 9.402-80;

определение коррозионной стойкости фосфатного покрытия по капельному методу Акимова - ГОСТ 9.302-88;

определение коррозионной стойкости фосфатного покрытия после нанесения на него лакокрасочного покрытия путем погружения окрашенных образцов в 3%-ный раствор хлористого натрия до появления первого очага коррозии - ГОСТ 20811-75.

Результаты испытаний сведены в таблицу.

Оценку качества фосфатных покрытий на испытываемых образцах, обработанных растворами по примерам 1 и 3, проводили с помощью электронного микроскопа для определения кристаллической структуры фосфатных пленок (слоев), полученных при обработке зон ржавления поверхностей образцов - фиг.1 и 2.

Для подтверждения полученных результатов и сопоставимости их в таблице приведены также данные испытаний по заявляемого способу и известному (пат.) при использовании водных растворов по примерам 1 и 2 при обработке железосодержащих поверхностей образцов методом окунания в соответствующие растворы, температура которых не более 25°С.

Из данных испытаний по таблице следует, что при реализация способа фосфатирования железосодержащих поверхностей по изобретению коррозионная стойкость образуемого фосфатного слоя как к основе обрабатываемой металлоповерхности, так и по отношению к нанесенным на эту поверхность лакокрасочным покрытиям наиболее эффективна в отличие от аналогичных результатов по известному способу фосфатирования. Данные обстоятельства объясняются эффективностью массового прироста фосфатного слоя, образуемого в зоне обработки железосодержащей поверхности, а также микрокристаллической структурой его формообразоваия.

Изобретение может найти применение в различных отраслях промышленности, в которых используются изделия и детали, изготовленные на основе сплавов железа. Наиболее эффективно применение заявляемого по изобретению способа фосфатирования железосодержащих поверхностей с ржавчиной для обслуживания и ремонта автомобилей с характерной для их кузовов сложнопрофильной структурой поверхностей с отдельными очагами ржавчины.

Способ фосфатирования железосодержащих поверхностей с ржавчиной.Водные растворы составов по примераммасса фосфатного слоя, (г/см²)коррозионной стойкости фосфатного покрытия, мин. начальная/через 72 час.коррозионной стойкости лакокрасочного покрытия, нанесенного на фосфатный слой, сут.Пример 1 (контактное воздействие на обрабатываемую зону ржавления железосодержащей поверхности)0,0418/49Пример 2 (контактное воздействие на обрабатываемую зону ржавления железосодержащей поверхности)0,037/26Пример 1 (при окунаний испытываемого образца)0,0469/510Пример 2 (при окунаний испытываемого образца)0,0367/37

Изобретение относится к химической обработке железосодержащих поверхностей, в частности к фосфатированию перед нанесением лакокрасочных покрытий. Способ заключается в использовании состава, содержащего соль "мажеф", ПАВ и воду. В качестве ПАВ используют соединение (А) общей формулы:

при следующем соотношении компонентов, мас.%: соль "мажеф" 5-9; соединение (А) 0,1·10^-2 - 0,5·10^-2, вода дистиллированная остальное. Технический результат: повышение адгезии фосфатной пленки с металлической основой и лакокрасочным покрытием, снижение температуры обработки до комнатной. 1 табл., 2 ил.

Способ фосфатирования железосодержащих поверхностей с ржавчиной, заключающийся в использовании состава, содержащего соль "мажеф", ПАВ и воду, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют соединение (А) общей формулы:

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Соль "Мажеф"5-9Соединение (A)0,1·10^-2 0,5·10^-2Вода дистиллированнаяОстальное