Состав для фосфатирования металлических поверхностей на основе фосфорной кислоты Российский патент 2024 года по МПК C23C22/13 C23F11/18 C23C22/84 

Изобретение относится к средствам противокоррозионной защиты, в частности к ингибированным составам, и может быть использовано для защиты металлических изделий и конструкций от атмосферной коррозии как при эксплуатации, так и в период хранения, транспортировки.

Одним из лучших химических способов подготовки металла под лакокрасочные и другие покрытия является фосфатирование, заключающееся в обработке металлической поверхности кислыми растворами фосфорнокислых солей. При этом на поверхности металла образуется защитный слой нерастворимых в воде фосфатов, которые в сочетании с лакокрасочной и др. пленкой обеспечивают значительное увеличение стойкости покрытия. Мелкокристаллическая структура фосфатной защитной пленки способствует хорошей впитываемости лакокрасочных материалов и тем самым улучшает их адгезию. В состав модифицирующих (пассивирующих) растворов вводятся также ингибиторы коррозии и поверхностно-активные добавки, способствующие быстрому проникновению раствора через толщу слоя ржавчины [1,2].

Известно также [3,4], что большинство преобразователей ржавчины содержат растворы кислого характера, главным образом, на основе фосфорной, щавелевой и других органических дикарбоновых кислот, кислых фосфатов, цитратов и других соединений.

Предполагается, что эти растворы должны взаимодействовать с продуктами коррозии и образовывать с ионами железа труднорастворимые соединения. Растворы на основе фосфорной кислоты могут быть различной концентрации и образовывать как нерастворимые, так и растворимые фосфаты. Поэтому вторым компонентом в модификаторах ржавчины должен быть органический или неорганический комплексообразователь. С этой целью в рецептуры вводятся таннины, двухатомные фенолы, оксалаты и цитраты, желтая и красная кровяная соли, которые образуют прочные комплексы с ионами железа.

В России был разработан ряд грунтовок – преобразователей ржавчины типа ЭВА-01-ГИСИ, ЭВА-01112, МС-0152, ЭП-0180, Э-К4-0184, лигниновые преобразователи ржавчины типа ПР-Л-сх, ППР-1, а также ингибитированные преобразователи ржавчины, например, раствор №444 – одноупаковочная система, в состав которой входит ортофосфорная кислота, оксид цинка, таннин и бура.

Обработке модификаторами ржавчины могут подвергаться продукты коррозии, плотно сцепленные с поверхностью металла. Непременным условием обработки является отсутствие жировых и других загрязнений. Допустимая для модификации (преобразования) толщина слоя продуктов коррозии, как правило, составляет не более 100 мкм. При ремонте ранее окрашенных конструкций и изделий преобразователи ржавчины наносят на поврежденные участки после предварительного механического удаления отслаивающихся пленок лакокрасочного покрытия и продуктов коррозии. Системы лакокрасочных покрытий в сочетании с преобразователями ржавчины, рекомендуемые для применения, приведены в специальных рекомендациях [2].

Основными недостатками известных фосфатирующих составов являются:

- низкая эффективность работы при толщине ржавчины более 70 мкм;

- необходимость отмывки водой от излишка фосфорной кислоты.

В качестве прототипа был выбран cостав для фосфатирования металлических поверхностей, патент на изобретение №2241069 (РФ) на основе фосфорной кислоты и кислых фосфатов цинка с добавлением водорастворимых неорганических ингибиторов-окислителей анодного типа, благодаря их пассивирующему действию снижается скорость подпленочной коррозии под слоем лакокрасочного покрытия.

Cостав изготовлен в виде концентрированного водного раствора при следующем соотношении компонентов, г/л:

фосфорная кислота (d=1,7г/мл) 210 – 300 оксид цинка 45 – 60 нитрат натрия 12 – 18 триоксид хрома 1,8 – 3,6 вода остальное

Благодаря выбранному соотношению основных компонентов он представляет собой буферную смесь, при работе которой на металлической поверхности свободной кислоты не остается. Недостатками прототипа являются его слабовыраженные пассивирующие свойства, он применяется только в комбинации с основным лакокрасочным покрытием и не используется в качестве самостоятельного покрытия.

Техническим результатом предлагаемого решения является повышение эффективности противокоррозионной защиты путем усиления его ингибирующих свойств с возможностью использования в качестве самостоятельного консервационного состава.

Состав для фосфатирования металлических поверхностей на основе фосфорной кислоты содержит оксид цинка, нитрат натрия и анодный ингибитор коррозии, при этом в качестве анодного ингибитора коррозии он содержит пертехнетат калия при следующем соотношении компонентов, г/л:

фосфорная кислота, d=1,7 г/мл 241-300 оксид цинка 45-60 нитрат натрия 13-18 пертехнетат калия не более 3,0 вода остальное

Данный технический результат достигается за счет того, что при использовании общих с прототипом признаков, в частности комбинации средних фосфатов, тормозящих доступ кислорода, то есть обладающих свойством катодного ингибитора с работой анодного хроматного ингибитора, последний исключен из состава-прототипа с заменой на пертехнетат калия. Прототип производит предприятие ООО НПП «НОТЕХ» в Санкт-Петербурге по ТУ 2149-00248938796-2003 (www.notehspb.ru).

Существует публикация США 1955 года [5], в которой в качестве ингибитора коррозии для водных сред предлагается пертехнетат-ион. Сообщается, что ингибитор работает в воде в концентрациях всего 5-50 ррм с температурой до 250°.

Технеций – металл подгруппы марганца, но у соседних перманганатов и перренатов ингибирующие свойства высших форм (+7) полностью отсутствуют. У технеция нет стабильных изотопов, поэтому в природе его нет. Источником получения служит реакторный технеций, откуда он может быть выделен в виде пертехнетатов Тс-99 в процессе переработки жидких радиоактивных отходов.

Позднее в США, а затем и в ряде других стран запатентован метод утилизации технеция-99 для защиты от коррозии и обрастания [6,7]. Во всех патентах данной группы единый патентообладатель и автор технических решений - Carl B. Wootten. Автор предложил любым доступным способом металлизировать технецием защищаемую поверхность металла с последующим перекрытием материалом, пропускающим β-излучение технеция.

В России защитные свойства пертехнетата были подтверждены в Институте физической химии и электрохимии РАН [8]. В настоящее время весь реакторный технеций направляется на захоронение.

Пертехнетат-ион известен как ингибитор коррозии для водных сред, поэтому прежде всего нами проведены сравнительные испытания в воде классического дихромата калия и пертехнетата калия. Испытания проводились в аэрированной водопроводной воде при полном погружении образцов в статических условиях (ГОСТ 9.502) при комнатной температуре. Образцы - плоские из углеродистой стали ВСт3Сп2 прямоугольной формы 50x25x2,7мм, полированные по ГОСТ 380-2005. Оценка защитных свойств проводилась по площади коррозионных разрушений, возникших за время испытаний, и времени возникновения первого минимального очага коррозии. (ГОСТ 9.311). За 100% площади принималась площадь образца с двух сторон. Площадь коррозионных поражений определяли непосредственным измерением площади всех коррозионных очагов наложением на оцениваемую поверхность прозрачной пластины с нанесенной на неё измерительной сеткой.

Отсутствие защиты в холостом опыте проявилось уже в первые сутки, вода имела выраженный цвет продуктов коррозии стали. Установлено, что 100%-ная защита от коррозии наблюдается при концентрациях пертехнетата калия от 0,01% (фиг.1, табл.1).

Таблица 1

Вариант опыта Площадь коррозионного поражения, % Балл Вода (контроль) 63,5 1 Раствор К₂Сr₂О₇ (1 %) 0 10 Раствор К₂Сr₂О₇ (0,1 %) 2,5 6 Раствор К₂Сr₂О₇ (0,01 %) 6,5 4 Раствор К₂Сr₂О₇ (0,005 %) 26,5 2 Раствор К₂Сr₂О₇ (0,001 %) 34,5 2 Раствор КТсО₄ (1 %) 0 10 Раствор КТсО₄ (0,1 %) 0 10 Раствор КТсО₄ (0,01 %) 0 10 Раствор КТсО₄ (0,005 %) 11,5 3 Раствор КТсО₄ (0,001 %) 23 3

Полученные данные свидетельствуют об исключительно высоких защитных свойствах пертехнетата калия, они многократно превышают возможности дихромата калия.

По всей вероятности, пертехнетат-ион значительно легче по сравнению с другими адсорбируется на железе, вследствие чего добавление его в раствор даже в таких незначительных концентрациях вызывает полное вытеснение им агрессивных ионов с поверхности металла и предотвращения в связи с этим возникновения и развития коррозионного процесса [8].

Поскольку КТсО₄ растворим в воде, он легко может быть введен в прототип взамен хроматов. Количество пертехнетата выбрано из условия молярного равенства в расчете на хром и технеций (3,0 г/л). По мере накопления опыта эксплуатации состава эта концентрация может быть снижена из-за большого преимущества ингибирующих свойств пертехнетата калия. Введение радиоактивной присадки КТсО₄ возможно в условиях Радиевого института им. В.Г. Хлопина.

Технология применения заявляемого состава полностью аналогична прототипу, его разводят водой в соотношении 1:2 и наносят любым способом 1-2 раза. Специальных средств индивидуальной защиты не требует, для полного поглощения β-излучения достаточно защитного костюма, перчаток и защитных очков. Нанесенный состав перекрывается слоями ЛКМ, задерживающими излучение, поэтому нет опасностей для объектов окружающей среды. Нами показано, что один слой ЛКП поглощает не менее 50% излучения. В табл.2 приведены данные по мощности дозы в зависимости от расстояния до образца. Согласно НРБ-99 СП 2.6.1.758-99 мощность эффективной дозы (для γ-излучения) на рабочем месте не должна превышать 2,5 мкЗв/ч. Прослойки воздуха равной 20 см вполне достаточно для обеспечения безопасной работы с заявляемым составом.

Таблица 2

Расстояние от образца, мм Мощность поглощенной дозы мкЗв/ч Концентрат Разбавленный 1:2 0 320,0 306,7 180,0 180,0 300,0 180,0 300,0 180,0 35 105,0 108,3 95,0 93,3 110,0 90,0 110,0 95,0 60 40,0 38,3 40,0 40,0 40,0 40,0 35,0 40,0 80 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 100 10,0 10,0 11,0 10,8 10,0 11,0 10,0 10,5 120 7,0 7,3 7,0 7,3 7,5 7,5 7,5 7,5 200 2,1 2,1 2,0 2,0 2,1 2,0 2,1 2,1

Но, поскольку пертехнетат «зашит» в слой конверсионного покрытия, дополнительно проведены испытания в сравнении с прототипом в качестве самостоятельного покрытия по ГОСТ 9.054 (метод 1 – камера тепла и влаги). Суточный цикл испытаний составил 7 часов при температуре 40^оС с последующим естественным охлаждением до комнатной температуры, относительная влажность воздуха составляла 94-96%. На стальные образцы наносили два слоя рабочих растворов фосфатирующих покрытий с промежуточной сушкой 30-40 минут при комнатной температуре и помещали в камеру. Результаты коррозионных испытаний заявляемого состава в сравнении с прототипом по ГОСТ 9.054 (метод 1) на стали Ст3 в камере тепла и влаги приведены в таблице 3.

Таблица 3

Вариант защиты Оценка коррозионного состояния образцов стали по ГОСТ 9.908, % пораженной поверхности, через цикл 1 3 6 Прототип 0,01 0,10 0,60 Заявляемый состав 0,00 0,00 0,05

Основной областью применения нового состава является фосфатирование перед нанесением основного покрытия. Проведена оценка пассивирующих свойств в сравнении с прототипом под слоем лакокрасочного покрытия.

Для работ методом определения величин распространения коррозии от надреза использованы образцы конструкционной углеродистой стали ВСт3Сп2 обыкновенного качества размером 150×70×2 мм. Подготовка поверхности образцов выполнялась пескоструйным способом до степени Sa2½ (ISO 8501-1). На образцы с фосфатированием и без него наносили один слой эмали ХС-436. Затем все образцы высушивали и выдерживали в помещении в течение 7 суток. Толщина грунтовочного покрытия составила 27-35 мкм. Нa лицевой стороне каждого образца делался крестообразный надрез покрытия до металла резцом за одно движение вдоль линейки по диагонали пластины шириной 0,5 мм. После чего образцы выдерживали в камере соляного тумана по ГОСТ 9.401-91, метод Б (ISO 12944-6) при температуре 35°С и концентрации хлористого натрия в непрерывно распыляемом растворе (50±5) г/дм³ в течение 240 часов. После извлечения образцов из камеры покрытие размягчалось толуолом и осторожно удалялось с образцов. Значение распространения коррозии от надреза определялось по среднему значению двух линий, рассчитанному с учетом максимального поражения через каждые 10мм линии надреза. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4

Система покрытия Подготовка поверхности № образцов Wd, мм 1. Эмаль ХС-436 – 1 слой Пескоструйная до степени Sa2,5 1
2
3
4 12,25
7,45
1,65
3,6
Wd_ср = 6,24 2. Эмаль ХС-436 – 1 слой Пескоструйная до степени Sa2,5 и обработанная составом-прототипом, 2 слоя 5
6
7
8 5,05
7,65
1,3
14,55
Wd_ср = 7,14 3. Эмаль ХС-436 - 1 слой Пескоструйная до степени Sa 2,5 и обработанная заявляемым составом, 2 слоя 9
10
11
12 2,9
2,4
3,7
7,8
Wd_ср = 4,2

Приведенные выше данные сравнения с прототипом подтверждают существенность отличительного признака формулы изобретения.

Таким образом, введение в фосфатирующий состав пертехнетата калия решает поставленную задачу изобретения, в отличие от прототипа в нем значительно усилены ингибирующие свойства, оно может применяться в качестве самостоятельного средства для решения задач консервации и межоперационной защиты, при этом материал полностью совместим с системами лакокрасочного покрытия, то есть не требует операции расконсервации перед покраской.

Конечно, заявляемый состав не может применяться на всех предприятиях, где есть операция фосфатирования из-за его активности. Внедрение возможно на предприятиях, имеющих лицензию для работы с радиоактивными веществами, это предприятия ГК «Росатом», Атомфлот, объекты ВМФ и др.

Примеры практического использования

Пример 1

Труднодоступные конструкции наружного борта газовоза изнутри между грузовыми вкладными танками подготовлены абразивоструйной очисткой до степени Sa2,5 (ISO 8501-1) подвергается одно-двукратной обработке заявляемым рабочим составом, приготовленным из концентрата разбавлением водой в соотношении 1:2. Нанесение - распылением. После высыхания на поверхность наносят атмосферостойкую эмаль типа ЭП-1236, ПФ-167, ПФ-115 и др. Срок службы такой системы покрытия сопоставим с металлизационными покрытиями, она практически не нуждается в ремонте и обслуживании при эксплуатации.

Пример 2

Стальные изделия или емкостное оборудование АЭС, наружные или внутренние поверхности которого полежат консервации, обрабатывается рабочим раствором заявляемого состава 1-2 раза. При этом локализуются очаги вторичной коррозии после очистки абразивами или после гидроиспытаний водой. После высыхания проводят стандартную консервацию индустриальным маслом с ингибитором коррозии для масел. Срок защитного действия в самых жестких атмосферных условиях (тропики) может составлять 5 лет и более.

Пример 3

Реакторное оборудование АЭС при постройке подвергается гидроиспытаниям водой при повышенных температурах выше 100°С. Вместо органических водорастворимых ингибиторов коррозии может быть использован заявляемый состав или сам пертехнетат калия в концентрации 0,01% и менее. Использованная вода применяется неоднократно.

Источники информации

1. Розенфельд И.Л. Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М. Химия. 1987. 223 с.

2. Раковская Е.Г, Ягунова Л.К., Занько Н.Г., Кудряшова О.А. Модификация преобразователей ржавчины N-содержащими органическими соединениями// Коррозия: материалы, защита. 2019. №5. С. 26-30.

3. Рекомендации по применению преобразователей (модификаторов) ржавчины при защите металлических поверхностей комплексными лакокрасочными покрытиями. – А.М. Елисеевский, Р.И. Погребная, О.К. Кукурс, Г.А. Миронова. Черкассы. НИИТЭХИМ. 1985. 48С.

4. Одновременное обезжиривание, травление и фосфатирование деталей.- Крутиков А.Ф. и др. – Лакокрасочные материалы и их применение. 1970. №4. С. 50

5. Clinton E. Ballou, Hermann O.L. Fischer, D.L. McDonald. The pertechnetate Ion As An Inhibitor of Corrosion// J.Amer.Chеm. Soc. – 1955. Vol.77. P.2658.

6. Carl B. Wootten Патент №4017370 [US]. Method for prevention of fouling by marine growth and corrosion utilizing Technetium-99. По заявке №473691, приор. 28.05.1974, опубл. 12.04.1977.

7. Carl B. Wootten (Страна, номер охранного документа, год публикации) – [Au] 506551. 1980; [Ca] 1126497. 1982; [GB] 152669. 1978; [PT] 66090. 1977; [ZA] 7732. 1977; [IT] 1077269. 1985; [FR] 2378103. 1978; [ES] 455152. 1978; [DE] 2701032. 1978; [CH] 608249. 1978.

8. И.Л. Розенфельд, В. П. Персианцева/ Ингибиторы атмосферной коррозии// М.: Наука, 1985. 278 с.

Изобретение относится к средствам противокоррозионной защиты, в частности к составу для фосфатирования металлических поверхностей, и может быть использовано для защиты металлических изделий и конструкций от атмосферной коррозии как при эксплуатации, так и в период хранения, транспортировки. Состав для фосфатирования металлических поверхностей на основе фосфорной кислоты содержит оксид цинка, нитрат натрия и анодный ингибитор коррозии пертехнетат калия при следующем соотношении компонентов, г/л: фосфорная кислота (d=1,7 г/мл) 241-300, оксид цинка 45-60, нитрат натрия 13-18, пертехнетат калия не более 3,0, вода остальное. Обеспечивается повышение эффективности противокоррозионной защиты путем усиления его ингибирующих свойств с возможностью использования в качестве самостоятельного консервационного состава. 1 ил., 4 табл., 3 пр.

Состав для фосфатирования металлических поверхностей на основе фосфорной кислоты, содержащий оксид цинка, нитрат натрия и анодный ингибитор коррозии, отличающийся тем, что в качестве анодного ингибитора коррозии он содержит пертехнетат калия при следующем соотношении компонентов, г/л:

фосфорная кислота, d=1,7 г/мл 241-300 оксид цинка 45-60 нитрат натрия 13-18 пертехнетат калия не более 3,0 вода остальное