Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты Советский патент 1986 года по МПК C07C69/612 

Предлагаемое-изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу получения алкиловых эфиров/3-|4-ркси-3. ,5 -дитрет-бутилфенил).-пропионовой ки.слоты, которые находят применение к антиоксиданты полимерных материалов и используется в качестве полупродуктов для получения ряда высокоэфф тивных неокрашивающих термостабилизаторов. Известны способы получения алкиловых эфиров /й-(4-oкcи-3,5-дитpeт -бyтилфeнил)-пpoпиoнoвoй кислоты пу тем -нагревания 2,6-дитрет-бутилфено ла с алкилакрилатом в присутствии щелочньпс металлов: калия, лития, алюмо- и боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов в органичес ких растворителях (выход ,.7% гидрида лития в органических раст ворителях (выход 76-95%), алкоголятов щелочных металлов, фенолятов ще лочных металлов (выход 82%), Недостатками этих способов являются взрывоопасность, большой расхо . щелочной добавки в количестве более чем 20% от 2,6-дитрет-бутилфенола или 5-25Й в расчете на щелочной ме талл, необходимость очистки целевого продукта путем фракционирования в вакууме и кристаллизации из органических растворителей. Наиболее, близким по технической сущности и достигаемым результатам является, способ получения метиловог эфира -(4-окси-З,5-дйтрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты путем нагревания 37 частей 2,6-дитрет-бутил фенола с 17 частями метилакрилата и 3,5 частями едкого кали в 500 частях трет-бутилового спирта в течение 18 ч при . Целевой продукт выделяют фракционированием в вакуум в виде желтого масла,которое кристаллизуют из гексана. Выход метилового эфира -(4-окси-З,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с использованием едкого кали существе но ниже, чем выход этого целевого продукта с использованием металличе ,кого калия. При повторении известно го способа с использованием едкого кали получен целевой продукт с 18% выходом. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта необходимость еговыделения путем 92 ракционирования в вакууме и очисти кристаллизацией из гексана, Цель изобретения - увеличение, выода целевого продукта, снижение расода катализатора, проведение процеса в взрывобезопасных условиях, поыш.ение чистоты целевого продукта, . прощение технологического процесса улучшение условий труда, Цель достигается описываемым способом, заключающийся в нагревании 2,6-дйтрет-бутилфенола с алкилакрилатом при молекулярном соотношении 1:(-,5) в присутствии катализатора, содержащего гидрат окиси калия или натрия, 4-К-2,6-дитрет-бутилфенолят щелочного металла и 4-Е-2,6-дитрет-бутилфенол, где R - Н, CHj, С (CHj)з , при следующем содержании компонентов, вес,%: Гидрат окиси калия 0,05-20 или натрия 4-R-2,6-Дитрет-бутилфенолят ка2,05-99,95 лия или натрия 4-R-2,6-Дитрет-бутилфенолОстальное где R - Н, , С(СНз)з, при температуре 70-150 0. Процесс можно вести при атмосферном давлении. Целевой продукт выделяют обычным способом. Отличительными признаками способа является нагревание 2,6-дитрет-бутилфенола и алкилакрилата при соотношении 1 :(-,5) до 70-150с .в присутствии катализатора, содержащего 4-R-2,6-Дитpeт-бyтилфeнoлят щелочного металла и 4-R-2,6-дитрет-бутилфенол и гидрат окиси щелочного металла с последующим выделением, целевого продукта обычными приемами, что позволяет,повысить выход целевого продукта. Катализато.р получают путем нагревания гидрата окиси щелочного металла с 4-R-2,6-дитpeт-бyтилфeнoлoм, где R - Н, СН, C(CHj)j , в соотношении 1:(1-57) моль при температуре 60-200°С, Пример 1, В колбе нагревают 10 г (0,18 г-моль) гидрата окиси калия с 75 г (0,36 г-моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола 5 мин при бОс и 2 ч при 150с при остаточном давлеНИИ 100-200 мм рт.ст, К 0,043 г полученного таким образом катализатора .прибавляют 9,95 г (0,048 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 5 мл 3 . (0,056 г-моль) метилакрилата, Реакционную смесь кипятят 2 ч при этом температура меняется от 70 до , охлаждают до 70С, нейтрализуют 5% серной кислотой, метиловый эфир - (4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)-пропирновой кислоты отфильтровывают в количестве 14,5 г (98,5% от теорет.) т.пл. 65,5-6бе, Т.пл. лит. 63-64, П р и м е р 27 В колбе нагревают 4 г ( г-моль) гидрата.окиси натри с 22 г (0,1 г-моль) 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенола до температуры и выдерживают 30 мин в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт.ст К 0,93 г катализатора, полученного таким образом, прибавляют 20,4 г (0,099 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 9,5 мл (0,105 г-моль)метилакрилата и после обработки, аналогичной, примеру 1, с последующим фракционированием в вакууме получают 26 г (90% от теорет.) метилового эфира -(4-окси-З,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, т.пл. 65-66 0. ПримерЗ. В колбе нагр.евают 0,5 г (0,009 г-моль) гидрата окиси калия с 2,06 г (0,01 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола аналогично примеру I , охлаждают до , прибавляют 103 г (0,5 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и выдерживают 15 мин при К смеси прибавляют 50 мл (0,56 г-мол метилакрилата, кипятят 3,5 ч, при этом температура повышается от 70 до .. Реакционную смесь охлажда ют, нейтрализуют 5% серной кислотой, метиловый эфир -(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты от494фильтровывают в количестве 14 г (96% от теорет.), т.пл, 65,5-66 С, Пример4.В колбе нагревают 28 г (0,5 г-моль) гидрата окиси калия с 103 г (0,5 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола при 50 мин и 1,5 ч при 120®С в вакууме и остаточном давлении100 мм рт.ст, К 1,05 г полученного таким образом катализатора, прибавляют 9,6 г (0,048 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 5,8 м (0,064 г-моль) метилакрилата. Реакционную смесь нагревают 3,5 .ч при 140С и после обработки, аналогичной примеру I, получают 12,5 г (86/5 от теорет.) метилового эфира р-(4-oкcи-3 , 5-дитрет-бутилфенил) -пропионовой кислоты, т.пл. 65-6бС. Пример5. В колбе нагревают 4 г (0,1 г-моль) гидрата окиси натрия с 39,3 г (0,15 г-моль) 2,.4,6-тритрет-бутилфенола до температуры 180С и выдерживают 15 мин в вакууме при остаточном давлении 50 мм рт.ст. К 5 г полученного таким образом катализатора, прибавляют 20,6 г (0,1 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 9 мл (О,1 г-моль) метилакрилата, реакционную смесь нагревают 2,5 ч при 140С и обрабатывают аналогично примеру 2, Получают 25,4 г (88% от теорет.) метилового эфира jb - Г4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, т.пл, 65-66°С. Состав и количество катализатора, приведенных в примерах 1-5, указаны в таблице.. . Примерб. В трехгорлую колбу емкостью 125 мл, Снабженную мешалкой, термометрам и обратным холо дильником, загружают 32,96 г (0,16 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,76 г (0,04 г-моль) калиевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5 (0,26 г-моль) метилакрилата. Смесь нагревают и вьщерживают при 100 С 1 ч, при 120С 1 ч и при 140С 2ч. Затем реакционную массу охлаждают до и разбавляют 50 мл бензина. Бензиновый раствор обрабатывают 48 соляной кислоты (0,04 г-моль промывают водой до нейтральной резк ции, отделяют и упаривают органичес кий слой, Остаток подвергают вакуум-перегонке при 20 мм рт.ст. с отбором целевой фракции, т.кйЬ. 200204°С, Получают ,5 г метилового эфира в-(3,5-дитрет-бутйл-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 96,6%, т.пл. 64-65с (из бензина). h р и м е р 7. Из 39,14 г (0,19 г-моль) 2,6- дитрет-бутилфенола, 2,44 г (0,01 г-моль) калиевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5 м ( г-моль) метилакрилата в условиях примера 6 получают 52,9 г метилового эфира -(395-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 90,5%, т.пл. 64-65С. Пример З.оИз 32,96 г (0,16 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,12 г (0,04 г-моль) натриевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5м (0,26 г-моль) метилакрилата в усло ВИЯХ примера 6 получают 54,7 г метилового эфира -(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 93,6%, т.пл. 64-65°С. П р и м е р 9. Из 41,2 г , (0,2 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 11,36 г (0,04 г-моль) натриевой сои 2,4,6-тритрет-бутилфенолаи 18,1 мл (0,2 г-моль) метилакрилата в условиях примера 6 получают 51,5 г метилового эфира J& - (3,5-дитpeт-бyтил-4-oкcифeнил)-пропионовой кислоты, выход 88,0%, т.пл. 64-65 с. Пример 10. Из 41,2 г (0,2 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 10,32 г (0,04 г-моль) калиевой соли 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5 мл (0,26 г-моль) метилакрилата в условиях примера 6 получают 55,5 г метилового эфира й-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 94,8%, т.пл. 64-65 0. Пример 11. Смесь 32,96 г (0,16 г-ноль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,12 г (0,04 г-моль) натриевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 51 мл (0,24 г-моль) бутилакрилата нагревают согласно примеру 6. Реакционную массу охлаждают до ЮОс и загружают 2,4 г (0,04 г-моль) ледяной уксусной кислоты. Смесь вьщерживают при 100с 1 ч, промывают водой при 80С, отделяют органический слой.и подвергают его вакуум-перегонке при 10 мм рт.ст. Получают 59,0 г бутилового эфира А-(3,5-дитpeт-бyтил-4-oкcифeнилj -пропионовой кислоты, выход 88,5%, т.кип. 205209 С. Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого- продукта (86-99%) повысить его чистоту за счет более полного протекания реакции с использованием меньшего, количества катализатора, удешевить целевой продукт за счет замены дорогостоящих щелочных металлов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ f -