СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ Российский патент 2005 года по МПК C25D11/06 

Изобретение относится к электрохимической обработке изделий из алюминия или его сплавов, а именно к плазменно-электролитическому оксидированию, и может быть использовано в различных отраслях машиностроения и приборостроения.

Известен способ получения керамического покрытия на изделиях из алюминия и его сплавов, описанный в патенте РФ №2213166, опубл. 27.09.03. Способ включает микродуговое оксидирование, осуществляемое в импульсном анодном режиме при плотности тока 100-300 А/дм² или анодно-катодном режиме при плотности анодного тока 100-300 А/дм², катодного тока 50-120 А/дм², с длительностью импульсов тока 50-100 мкс в водном электролите, содержащем фосфаты и фториды щелочных металлов, а также борсодержащие соединения (Н₃ВО₃ и/или Na₂B₄O₇·10H₂O). Полученное покрытие состоит из двух слоев: внутреннего, прочно сцепленного с основой, толщиной 5-10 мкм и функционального внешнего слоя толщиной 10-40 мкм с микротвердостью 680-2250 кг/мм².

Недостатком известного технического решения является сложный состав (многокомпонентность) электролита, который вдобавок требует соблюдения специальных мер безопасности, поскольку фториды, входящие в его состав, являются экологически и вредными и представляют опасность для здоровья.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения покрытий на алюминии и его сплавах [пат. РФ №2136788, опубл. 10.09.99], включающий микродуговое (плазменно-электролитическое) оксидирование изделий продолжительностью 45-100 мин при плотности тока 25-35 А/дм² в электролите, содержащем 20-40 г/л борной кислоты и 3-5 г/л гидроксида калия, с последующим нагревом изделий до температуры не ниже 500°С при времени выдержки, составляющем не менее 100% от времени оксидирования. Способ обеспечивает повышение твердости, износостойкости и модуля нормальной упругости изделий из алюминия и его сплавов.

Недостатком известного технического решения является сложность способа, обусловленная необходимостью нагрева оксидированной поверхности до температуры не менее 500° в течение 45-100 мин, а также высокие затраты времени и энергии на его осуществление. Кроме того, осуществление известного способа требует поддержания температуры электролита в определенном интервале.

Задачей заявляемого технического решения является создание простого в осуществлении способа получения защитных покрытий на алюминии и его сплавах, позволяющего снизить затраты энергии на его осуществление за счет устранения операции дополнительной термической обработки полученного покрытия и снижения эффективных затрат энергии при операции оксидирования и одновременно обеспечивающего возможность получения качественных покрытий в широком температурном интервале работы электролита.

Поставленная задача достигается способом нанесения защитных покрытий на алюминий и его сплавы, включающим плазменно-электролитическое (микродуговое) оксидирование в течение времени, достаточного для формирования покрытия, в электролите, содержащем борсодержащее соединение, при этом оксидирование проводят на импульсном переменном анодно-катодном электрическом токе с продолжительностью импульсов от 0,0033 с до 0,4 с либо на переменном электрическом токе промышленной частоты при эффективной плотности тока 5-100 А/дм², причем соотношение эффективных значений плотности анодного и катодного токов находится в интервале 4:1÷0,4:1, а соотношение значений продолжительности анодного и катодного импульсов в интервале - 5:1÷0,5:1. Время обработки составляет от 20 до 120 мин.

Заявляемый способ позволяет достичь оптимальных результатов при обработке в водном электролите, включающем, г/л:

гидроксид калия КОН - 1-4 и борную кислоту Н₃ВО₃ - 5-12;

либо тетраборат калия К₂В₄O₇·4Н₂O - 5-50;

либо тетраборат натрия Na₂B₄O₇·10H₂O - 10-60;

либо тетраборат калия K₂B₄O₇·4Н₂О - 5-50 и гидроксид калия КОН - 1-15;

либо тетраборат натрия Na₂B₄O₇·10H₂O - 10-60 и гидроксид калия КОН - 1-15,

причем электролит может дополнительно содержать, г/л: полифосфат натрия Na₆Р₆О₁₈ - 0,5-10 и/или алюминат натрия NaAlO₂ - 0,5-10.

Введение КОН в состав электролита увеличивает рассеивающую способность электролита, обеспечивая тем самым получение более равномерных покрытий, что имеет важное значение при обработке сложнопрофильных изделий и изделий из дюралевых сплавов алюминия (например, Д16, Д19), а также способствует снижению энергоемкости процесса оксидирования.

В частных случаях использования изобретения добавка Na₆P₆O₁₈ также обеспечивает получение более равномерных покрытий за счет увеличения рассеивающей способности электролита, а добавка NaAlO₂ в составе электролита позволяет повысить эффективность формирования покрытий, что приводит к сокращению времени оксидирования. Кроме того, добавка алюмината натрия дополнительно увеличивает износостойкость формируемых покрытий.

Способ осуществляют следующим образом.

В электролитическую ванну помещают водный раствор борсодержащего электролита, содержащего соответствующие компоненты в заявляемых количествах.

Оксидируемое изделие из алюминия или его сплава устанавливают в ванне с электролитом. В случае использования переменного тока промышленной частоты в ванне с электролитом симметрично и параллельно завешивают два идентичных изделия, попеременно исполняющих роль анода и катода. В случае анодно-катодного импульсного тока вторым электродом служит внутренняя поверхность стенки ванны.

Подают переменный ток с эффективной плотностью 5-100 А/дм² в течение 20-120 минут. Соотношение эффективной плотности анодного и катодного токов и продолжительности анодных и катодных импульсов в случае импульсного анодно-катодного режима обеспечивают путем регулировки управляемого компьютером реверсивного тиристорного агрегата.

В результате оксидирования образуются плотные, с гладкой либо слегка шероховатой поверхностью покрытия толщиной 20-100 мкм. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученные покрытия преимущественно включают высокотемпературные γ-(η) либо α- фазы оксида алюминия. За счет высокого тепловыделения во время катодных разрядов в формирующемся покрытии осуществляются фазовые переходы оксидов алюминия Al₂О₃, приводящие к образованию его высокотемпературных фаз. Кроме того, формирование этих высокотемпературных фаз инициируется соединениями бора, входящими в состав электролита, которые интенсифицируют протекание твердофазных реакций при более низких температурах.

Покрытия являются двухслойными. Они включают поверхностный, довольно рыхлый слой толщиной от 5 до 40 мкм, образованный практически смыкающимися друг с другом "островками" Al₂O₃. Толщина этого слоя зависит от обрабатываемого сплава, состава и температуры электролита, режима обработки. Этот "технологический" слой легко притирается и шлифуется. Непосредственно под ним находится сплошной очень плотный слой высокотемпературного оксида алюминия (смеси оксидов), обеспечивающий износостойкость покрытия.

В результате заявляемый способ, в отличие от прототипа, не требует дополнительной термической обработки для получения износостойких покрытий.

Вдобавок, покрытия, полученные заявляемым способом, являются липофильными и обладают высокими значениями маслоемкости, что способствует уменьшению их износа при использовании изделий с такими покрытиями в узлах трения.

Покрытия обладают высокой коррозионной устойчивостью к атмосферной коррозии. Коррозионной устойчивости покрытий способствует сдвиг гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности покрытий в гидрофобную область.

Снижение затрат электроэнергии на единицу площади формируемого покрытия обусловлено следующими причинами.

Во-первых, способ позволяет устранить дополнительную операцию термического отжига, обеспечивая тем самым значительную экономию электроэнергии.

Во-вторых, наличие катодной составляющей тока обеспечивает снижение эффективных затрат электроэнергии на оксидирование в анодно-катодном режиме благодаря наличию вентильного эффекта. При одинаковой величине плотности анодного и катодного тока сопротивление сформированного покрытия в катодный полупериод является незначительным. Таким образом, напряжение в катодный полупериод в десять раз меньше, чем в анодный (например, в конце обработке величина катодного напряжения составляет 30 В по сравнению с 500 В анодного напряжения), при этом расход электроэнергии по отношению к обработке при анодной поляризации уменьшается в несколько раз.

Таким образом, техническим результатом заявляемого способа является упрощение способа получения защитных покрытий на алюминии и его сплавах, а также снижение затрат электроэнергии на его осуществление за счет устранения операции дополнительной термической обработки полученного покрытия и уменьшения эффективных затрат электроэнергии непосредственно на операцию оксидирования при одновременном обеспечении высокой износо- и коррозионной стойкости получаемых с его помощью покрытий.

Заявляемый способ обеспечивает достижение технического результата в широком температурном интервале электролита (до 80-90°С) за счет того, что используемый электролит неагрессивен по отношению к алюминию и его оксидам. Повышение температуры не приводит к взаимодействию электролита с образовавшимся покрытием и не сказывается отрицательно на качестве последнего. Свойства формируемых покрытий с повышением температуры электролита меняются незначительно.

Это служит гарантией сохранения качества покрытий в случае непрогнозируемого разогрева электролита при нанесении покрытий в заводских условиях.

Примеры конкретного осуществления способа

Образец из алюминия или его сплава общей площадью 24 см² перед нанесением покрытия обезжиривали в течение 5 мин в водном растворе щелочи (40%), промывали проточной водой, затем осветляли в 15% азотной кислоте, снова промывали проточной водой.

Подготовленный образец помещали в ванну из нержавеющей стали с водяной рубашкой охлаждения.

В случае использования анодно-катодного режима ванна являлась одним из электродов. В случае использования переменного тока промышленной частоты электродами служили два идентичных образца, завешиваемых в ванне симметрично. Ванна в этом случае в качестве электрода задействована не была.

В качестве электролита был использован водный раствор одного из заявляемых составов, при этом рН электролита 9-12.

Источником тока служил реверсивный тиристорный преобразователь ТЕР-100/460Н-2-2УХЛИ, управляемый с помощью специальной программы компьютером и обеспечивающий подачу на оксидируемый образец регулируемых по амплитуде и длительности анодно-катодных импульсов.

Конечное напряжение формовки (анодный режим) составляло около 500 В, в катодном режиме конечное напряжение не превышало 30 В.

В случае использования переменного тока промышленной частоты 50 Гц напряжение, подаваемое на электроды, и соответственно плотность тока регулировали с помощью трансформатора.

После обработки образцы промывали водой и сушили на воздухе.

Стойкость к механическим воздействиям сформированных покрытий на алюминии и его сплавах оценивали с помощью специальной установки, моделирующей торцевое трение. Образец с нанесенным покрытием совершал возвратно-поступательное движение 30,7 раз в минуту с шагом 1 см под торцом вольфрамовой проволоки диаметром 0,1 см. Давление на образец составляло 8,7 МПа.

О разрушении покрытия судили по резкому уменьшению электрического сопротивления контакта торец проволоки - покрытие - металл. Если в течение 2 часов покрытие не разрушалось, испытание прекращали и делали вывод о высокой износостойкости полученного покрытия.

Коррозионную стойкость покрытия к атмосфере, содержащей хлорид-ионы, оценивали методом капли согласно ГОСТ 9302-88.

Маслоемкость покрытий определяли согласно ГОСТ 9.302-08. Метод основан на измерении количества масла, адсорбированного покрытием. Для покрытий, полученных согласно примерам 1-16, значения маслоемкости находятся в интервале 2-8·10^-4 мг/мм³.

Для определения угла смачивания водой использовали метод измерения профиля "лежащей" капли [Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979, с.275]. Угол смачивания водой для покрытий, полученных согласно примерам 1-16, составляет от 40 до 60°С.

Масло на поверхности всех покрытий, полученных согласно приведенным примерам, самопроизвольно растекается.

Микротвердость покрытий определяли на установке DUH-W201 (Япония) по методу Виккерса.

Микротвердость для покрытий, полученных согласно примерам 1-16, составляет 2500-3800 МПа, причем для всех сплавов алюминия, кроме дюралевых, эти значения получены только для сплошного слоя, после удаления верхнего "технологического" слоя. Для дюралевых сплавов значения микротвердости одинаковы для обоих слоев.

Пример 1

Образец из сплава алюминия АМг5 (% Mg 4,8-5,8; Mn 0,5-0,8; Ti 0,02-0,1, остальное Al) оксидировали в электролите, представляющем собой водный раствор, содержащий 8 г/л борной кислоты Н₃BO₄ и 3 г/л гидроокиси калия КОН (рН 10). Режим оксидирования анодно-катодный при эффективной плотности анодного тока I_a=30 А/дм², катодного тока I_к=30 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,04 с. Время оксидирования составляло 60 мин при температуре электролита 10-20°С.

Светлое (практически белое) покрытие толщиной 28 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли, характеризующее коррозионную устойчивость покрытия, составляло 32 мин.

Пример 2

Образец из сплава алюминия АМг3 (%, Mg 3,2-3,8; Mn 0,3-0,6; Si 0,5-0,8; прочие примеси 1; остальное Al) оксидировали в электролите, представляющем собой водный раствор, содержащий 8 г/л борной кислоты Н₃BO₄ и 3 г/л гидроокиси калия КОН (рН 10), на переменном токе промышленной частоты (50 Гц) при эффективной плотности тока 15 А/дм² в течение 120 мин при температуре электролита 70-80°С.

Покрытие цвета топленого молока толщиной 72-73 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли, характеризующее коррозионную устойчивость покрытия, составляло 45 мин.

Пример 3

Образец из сплава алюминия Д16 (%, Cu 3,8-3,9; Mg 1,2-1,8; Mn 0.3-0,9, остальное Al) оксидировали в водном растворе тетрабората калия К₂В₄O₇·4Н₂O с концентрацией 20 г/л (рН 11) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=15 А/дм², катодного тока I_к=15 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,04 с. Время оксидирования составляло 90 мин при температуре электролита 10-25°С.

Полученное покрытие толщиной 46 мкм светлого (практически белого с серым оттенком) цвета не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли составило 36 мин.

Пример 4

Образец из сплава алюминия А7 (технически чистый алюминий - 99,7% Al) оксидировали в водном растворе тетрабората калия К₂В₄O₇·4Н₂O с концентрацией 40 г/л (рН 11) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=15 А/дм², катодного тока I_к=15 А/дм² и длительности анодных импульсов 0,04 с, катодных импульсов 0,01 с. Время оксидирования составляло 120 мин при температуре электролита 10-20°С.

Полученное покрытие толщиной 47 мкм светлого (бледно-серого) цвета не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли составило 40 мин.

Пример 5

Образец из сплава алюминия В96 (%, Zn 7,6-8,6; Mg 2,5-3,2; Cu-2,2-2,8; Ni 0,2-0,5; Cr 0,1-0,25; примеси 1,0, остальное алюминий) оксидировали в водном растворе тетрабората калия К₂В₄O₇·4Н₂O с концентрацией 10 г/л (рН 10) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=60 А/дм², катодного тока I_к=60 А/дм² и длительности анодных импульсов 0,0033 с, катодных импульсов 0,0033 с. Время оксидирования составляло 20 мин при температуре электролита 35-40°С.

Полученное покрытие толщиной 38 мкм светлого цвета не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли составило 30 мин.

Пример 6

Образец из сплава алюминия АМг5 оксидировали в водном растворе тетрабората натрия Na₂B₄O₇·10H₂O с концентрацией 50 г/л (рН 11,5) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=15 А/дм², катодного тока I_к=10 А/дм² и длительности анодных импульсов 0,04 с и катодных импульсов 0,008 с. Время оксидирования составляло 120 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светлое покрытие толщиной 71 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа (при этом технологический слой удалялся полностью).

Время позеленения капли составило 43 мин.

Пример 7

Образец из сплава алюминия АМг5 оксидировали в водном растворе тетрабората калия Na₂B₄O₇·4H₂O с концентрацией 15 г/л (рН 10) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=30 А/дм², катодного тока I_к=15 А/дм² и длительности анодных импульсов 0,04 с и катодных импульсов 0,03 с. Время оксидирования составляло 90 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светлое покрытие толщиной 59 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли составило 36 мин.

Пример 8

Образец из сплава алюминия АМг2 (%, Mg 1,8-2,8, Mn 0,2-0,6, ˜1 примеси, остальное Al) оксидировали в водном растворе тетрабората натрия Na₂B₄O₇·10H₂O с концентрацией 40 г/л (рН 11) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=18 А/дм², катодного тока I_к=12 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,02 с. Время оксидирования составляло 90 мин при температуре электролита 30-40°С.

Светлое покрытие толщиной 50 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли составило 34 мин.

Пример 9

Образец из сплава алюминия Д19 (%, Cu 3,8-4,3; mg 1,7-2,3; Mn 0,5-1,0; примеси 1,35; остальное Al) оксидировали в водном растворе тетрабората калия К₂В₄O₇·4Н₂O с концентрацией 30 г/л и гидроксида калия КОН с концентрацией 10 г/л (рН 12) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=15 А/дм², катодного тока I_к=10 А/дм² и длительности анодных импульсов 0,02 и катодных импульсов 0,04 с. Время оксидирования составляло 40 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светло-серое покрытие толщиной 85 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли составило 42 мин.

Пример 10

Образец из сплава алюминия Д16 оксидировали в водном растворе тетрабората натрия Na₂B₄O₇·10H₂O с концентрацией 20 г/л и гидроксида калия КОН с концентрацией 2 г/л (рН 11) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=20 А/дм², катодного тока I_к=20 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,04 с. Время оксидирования составляло 60 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светло-серое покрытие толщиной 45 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа.

Время позеленения капли составило 38 мин.

Пример 11

Образец из сплава алюминия Д16 оксидировали в в водном растворе тетрабората натрия Na₂B₄O₇·10H₂O с концентрацией 40 г/л и Na₆P₆O₁₈ с концентрацией 5 г/л (рН 9,5) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=15 А/дм², катодного тока I_к=15 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,01 с. Время оксидирования составляло 90 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светло-серое покрытие толщиной 44 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа. Время позеленения капли составило 46 мин.

Пример 12

Образец из сплава алюминия Д19 оксидировали в электролите, представляющем собой водный раствор, содержащий 10 г/л борной кислоты Н₃BO₄, 1 г/л гидроокиси калия КОН и 2 г/л NaAlO₂ (pH 9) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=20 А/дм², катодного тока I_к=10 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,005 с. Время оксидирования составляло 120 мин при температуре электролита 10-20°С.

Светло-серое покрытие толщиной 36 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа. Время позеленения капли составило 32 мин.

Пример 13

Образец из сплава алюминия АМг5 оксидировали в водном растворе тетрабората калия К₂В₄O₇·4Н₂O с концентрацией 20 г/л (рН 11) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_a=15 А/дм², катодного тока I_к=30 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,03 с. Время оксидирования составляло 120 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светлое покрытие толщиной 48 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа. Время позеленения капли составило 34 мин.

Пример 14

Образец из сплава алюминия АМг5 оксидировали в водном растворе тетрабората калия К₂В₄O₇·4Н₂O с концентрацией 20 г/л (рН 11) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=40 А/дм², катодного тока I_к=10 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,04 с. Время оксидирования составляло 120 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светлое покрытие толщиной 82 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа. Время позеленения капли составило 40 мин.

Пример 15

Образец из сплава алюминия АМг5 оксидировали в водном растворе тетрабората калия К₂В₄O₇·4Н₂O с концентрацией 20 г/л (рН 11) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=100 А/дм², катодного тока I_к=100 А/дм² и длительности анодных и катодных импульсов 0,0033 с. Время оксидирования составляло 20 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светлое покрытие толщиной 35 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа. Время позеленения капли составило 33 мин.

Пример 16

Образец из сплава алюминия АМг5 оксидировали в водном растворе тетрабората калия К₂В₄O₇·4Н₂O с концентрацией 20 г/л (рН 11) в анодно-катодном режиме при эффективной плотности анодного тока I_а=40 А/дм², катодного тока I_к=80 А/дм² и длительности анодных импульсов 0,005 с и катодных импульсов 0,0033 с. Время оксидирования составляло 25 мин при температуре электролита 20-30°С.

Светлое покрытие толщиной 32 мкм не протиралось за время истирания, превышающее 2 часа. Время позеленения капли составило 44 мин.

Предлагаемый способ позволяет повысить срок службы изделий, эксплуатируемых в условиях трения и повышенного механического износа, и, кроме того, обеспечивает защиту от атмосферной коррозии.

Изобретение относится к электрохимической обработке изделий из алюминия и его сплавов, а именно к плазменно-электролитическому оксидированию, и может быть использовано в различных отраслях машиностроения и приборостроения. Способ включает плазменно-электролитическое оксидирование в водном электролите, включающем борсодержащее соединение, на импульсном переменном анодно-катодном токе с продолжительностью импульсов от 0,0033 до 0,4 с либо на переменном токе промышленной частоты при эффективной плотности тока 5-100 А/дм², при этом соотношение эффективных значений плотности анодного и катодного токов равно 4:1-0,4:1, а соотношение продолжительности анодного и катодного импульсов 5:1-0,5:1. Технический результат: изобретение направлено на упрощение и удешевление способа за счет снижения эффективных затрат электроэнергии на его осуществление. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ нанесения защитных покрытий на алюминий и его сплавы, включающий плазменно-электролитическое оксидирование в течение времени, достаточного для формирования покрытия, в водном электролите на основе борсодержащего соединения, отличающийся тем, что оксидирование проводят на импульсном переменном анодно-катодном токе с продолжительностью импульсов от 0,0033 до 0,4 с либо на переменном токе промышленной частоты при эффективной плотности тока 5-100 А/дм², при этом соотношение эффективных значений плотности анодного и катодного токов равно 4:1-0,4:1, а соотношение продолжительности анодного и катодного импульсов 5:1-0,5:1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют в электролите, содержащем, г/л:

КОН1-4Н₃ВО₃5-12

К₂В₄O₇·4Н₂О5-50

Na₂B₄O₇·10H₂O10-60

К₂В₄O₇·4Н₂O5-50КОН1-15

Na₂В₄O₇·10Н₂O10-60КОН1-15

Na₆P₆O₁₈0,5-10,0и/или NaAlO₂0,5-10,0