СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ РЕУТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 2005 года по МПК C07C51/09 C07C63/26 C07C27/02 C07C31/20 B29B17/02 C08J11/14 

Изобретение касается химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля.

Поликонденсация этиленгликоля с терефталевой кислотой с получением полиэтилентерефталата (ПЭТ) - это обратимая реакция, благодаря чему можно ПЭТ деполимеризовать в иономеры или олигомеры. Деполимеризацию ПЭТ вообще можно осуществить путем гликолиза, гидролиза или алкоголиза. Разложение ПЭТ в гликолевой среде, т.е. гликолиз, в принципе основано на переэтерификации ПЭТ гликолями и в результате оно приводит к возникновению смеси ароматических полиолов, которые могут быть использованы в производстве полиуретанов или ненасыщенных полиэфирных смол (патент США 3222299 и патент США 4078143). В случае, если исходное сырье для гликолизного способа реутилизации отработанного ПЭТ достаточно чистое, т.е. классифицированное, промытое и без примесей цветного ПЭТ, то можно олигомерные продукты указанного процесса использовать для полимеризации нового ПЭТ.

Мономеры, используемые в процессе повторной поликонденсации с получением ПЭТ, можно получить путем гидролиза, либо алколиза утильного ПЭТ. Продуктами гидролиза ПЭТ являются этиленгликоль и терефталевая кислота, тогда как алколиз приводит к возникновению этиленгликоля и соответствующих эфиров терефталевой кислоты. Более старый процесс, запатентованный фирмой Дюпон (патент США 3544622), основан на гидролизе ПЭТ-крошки в водном растворе NaOH и этиленгликоля при температуре 90-150°С и при атмосферном давлении с получением двунатриевой соли терефталевой кислоты. Выход указанной соли составляет 97,5%.

Более новый процесс, разработанный Мичиганским технологическим университетом для утилизации бутылок, исходит из гидролиза ПЭТ-крошки в избытке воды при температуре 150-250°С и при повышенном давлении с одновременным каталитическим воздействием уксуснокислого натрия (патент США 4542239). Указанная технология приводит к полному разложению ПЭТ с получением этиленгликоля и терефталевой кислоты в течение 4 часов.

Другая технология гидролиза поликонденсатов является предметом патента США 4605762. Суть указанного изобретения заключается в технологии нейтрального гидролиза поликонденсатов при помощи перегретого водяного пара. В качестве исходного сырья в соответствии с указанным изобретением можно использовать утильсырье на базе полиэфиров, полиамидов или поликарбонатов. Процесс гидролиза ведется непрерывно в гидролизере высокого давления при температуре в пределах 200-300°С и под давлением минимально 1,5 МПа. Оформление процесса противоточное, и водяной пар при нем приводится в нижнюю часть реактора, а раствор - результат процесса гидролиза выводится с верхней части реактора. Для обогрева реактора используется тепловая энергия подаваемого пара. Исходное полимерное сырье можно обрабатывать в шнековом экструдере, установленном в начале технологической линии, и оно может поступать в гидролизер в виде сплава.

Согласно дальнейшему изобретению (патент США 6031128) можно для производства терефталевой кислоты из вторичного ПЭТ использовать процесс щелочного гидролиза в сточной воде от процесса обработки окрашиваемых полиэфирных волокон. Указанная вода содержит щелочную гидроокись и смачиватели.

Дальнейшие, прежде всего новые изобретения касаются технологий, приводящих к повышению чистоты конечного продукта, т.е. терефталевой кислоты. Принцип технологии в соответствии с WO 95/10499 заключается в щелочной гидролизной деполимеризации исходного полиэфирного сырья. Процесс усовершенствован путем включения операций окисления, в первую очередь аэрации, при помощи которой растворимые загрязняющие компоненты переводятся в нерастворимые. Нерастворимые продукты окисления загрязняющих веществ затем удаляются путем фильтрации. Процесс гидролиза впоследствии может дальше улучшаться, если добавить неионногенный смачиватель и четвертичную гидроокись аммония в смесь, подвергаемую гидролизу.

Процесс по WO 95/10499 - это способ регенерации терефталевой кислоты высокой чистоты из сырья на базе утильного ПЭТ. В основу настоящей технологии входит реакция щелочного гидролиза в среде водного раствора гидроокиси щелочных металлов или гидроокиси щелочных земель и смачивателя. Терефталевая кислота получается из продукта гидролиза путем его кислотной нейтрализации. Повышения чистоты осаждаемой терефталевой кислоты можно по настоящему изобретению добиться методом управляемого увеличения размеров частиц терефталевой кислоты путем ее кристаллизации.

Разложение утильной ПЭТ-крошки вследствие воздействия разных спиртов охраняется с 1970-го года патентом фирмы Истмен Кодак (патент США 3501420). Самым подходящим спиртом для разложения ПЭТ, однако, кажется метиловый спирт. В процессе метанолиза допускаются относительно значительные концентрации загрязнения исходного сырья. Цветные виды ПЭТ не являются препятствием для получения продуктов, подходящих для синтеза прозрачного полимера самого высокого качества. При типичном варианте процесса метанолиза смешивается сплав ПЭТ с метиловым спиртом в соотношении 1:4, смесь нагревается до температуры 160-240°С при давлении 2,0-7,0 МПа в течение примерно одного часа. Выход диметилтерефталата приводится на уровне 99% (патент США 3403115).

Процессы, основанные на гликолизе, выгодны с точки зрения относительно низких инвестиционных расходов, но для получения сырья, подходящего для полимеризации нового ПЭТ, требуются в качестве исходного сырья отходы в виде ПЭТ высокой чистоты и без примесей цветных ПЭТ-материалов. В противоположность этому в процессах алкоголиза и особенно метанолиза допускается некоторое содержание загрязнений в исходном сырье, но инвестиционные расходы на соответствующее технологическое оборудование очень высоки.

Вышеприведенные недостатки современного состояния техники в значительной мере устраняются методом химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля при использовании гидролиза утильного полиэтилентерефталата с целью его деполимеризации согласно патенту; в технологии используется исходное сырье, которым является неклассифицируемая крошка использованных полиэтилентерефталатовых изделий, особенно бутылок из-под напитков, содержащих максимально 30% загрязняющих примесей, причем сущность изобретения заключается в технологии, состоящей из нижеследующих этапов:

а) На первом этапе проводится сепарация полиэтилентерефталатового компонента исходного сырья путем его перевода в хрупкую форму при использовании методов кристаллизации, помола и последующего просеивания.

Кристаллизация полиэтиленфталата способом по изобретению проводится путем нагрева и выдерживания исходного сырья при температуре в пределах 140-190°С в течение минимально 25 и максимально 60 минут. Принципом очистки исходного сырья указанным способом является сепарация полиэтилентерефталатового компонента, подвергающегося в данных условиях кристаллизации, сопровождающейся его переходом в более хрупкое состояние, от загрязняющих компонентов исходной смеси, которыми могут быть полиолефины, поливинилхлорид, остатки бумаги и клеящих веществ, которые при данных условиях остаются вязкими и выдерживают без нарушения последующий помол. Измельченное сырье содержит затем тонкозернистые частицы ПЭТ и очень крупнозернистые частицы загрязняющих компонентов. Соотношение средних размеров частиц полиэтиленфталатового компонента и частиц остальных компонентов измельченного сырья составляет примерно 1:10. Полиэтилентерефталатовый компонент из возникшей смеси удаляется последующим просеиванием.

б) На следующем этапе осуществляется непрерывный двухступенчатый гидролиз полиэтилентерефталата, проводимый на 1-ой ступени путем инжекции водяного пара в расплав полимера в экструзионном реакторе, состоящем из двухшнекового экструдера с длиной шнеков, превышающей минимально в 25 раз их диаметр (L/D≥25) и статического миксера, последующего за экструдером. Продукты гидролиза от 1-ой ступени выводятся из экструзионного реактора в реактор 2-ой ступени, где они реагируют с избытком свободного раствора гидроокиси аммония с получением аммониевой соли терефталевой кислоты и этиленгликоля. Примеси, не растворимые в воде, удаляются путем фильтрации из раствора продуктов гидролиза 2-ой ступени.

в) На следующем этапе проводится осаждение терефталевой кислоты из водного раствора продуктов гидролиза 2-ой ступени путем воздействия неорганической кислоты и ее последующим отделением методом фильтрации.

г) На последнем этапе проводится извлечение этиленгликоля из фильтрата продуктов гидролиза 2-ой ступени (после удаления терефталевой кислоты) при помощи метода непрерывной двухступенчатой ректификации.

Выгоды способа по изобретению в сравнении с современными способами реутилизации отработанного ПЭТ заключаются в следующем:

1. Высокая эффективность сепарации загрязняющих примесей из исходного сырья на первом этапе (а) в твердой фазе, которая дает возможность сепарировать трудноудаляемые примеси, такие как, например, поливинилхлорид, сополимеры ПЭТ, не подвергающиеся кристаллизации, и остатки полимерных клеящих веществ при одновременном сохранении технологической простоты процесса.

2. Более низкие инвестиционные требования процесса гидролиза полиэтилентерефталата на этапе (б) в сравнении с классическими методами, использующими насадочные реакторы высокого давления.

3. Высокая эффективность и технологическая простота процесса очистки продуктов гидролиза на этапе (б), которую можно достичь благодаря их растворимости в воде.

4. Возможность обработки сильно загрязненного исходного сырья - утильного полиэтилентерефталата с достижением высокой чистоты конечных продуктов реутилизации - терефталевой кислоты и этиленгликоля.

Рассмотрим один из примеров конкретной технологии по изобретению.

Пример

Неклассифицированная крошка из реутилизуемых бутылок из-под напитков со средним размером частиц около 10 мм, содержащая 24 мас.% примесей, главным образом полиолефинов из закрывающих колпачков, бумаги и клея из этикеток, поливинилхлорида из других видов бутылок и алюминия из укупорочных пробок, нагревается в тоннельной печи, оборудованной транспортным шнеком, и выдерживается при температуре 175°С в течение 32 минут.

На выходе печи сырье охлаждается воздухом до температуры 40°С и при помощи пневмотранспорта перемещается в вальцовую мельницу, в которой проходит помол. Из массы размолотого сырья отделяется на концентрационном столе Вильфлея фракция с размерами частиц меньше чем 0,7 мм. В ходе указанной операции отделяется полиэтилентерефталатовый компонент исходного сырья от самых грубых частиц загрязнений, которые вследствие предыдущей операции не стали хрупкими и, подвергаясь помолу, уменьшили размеры частиц лишь минимально. Размолотое и после просеивания очищенное исходное сырье затем далее транспортируется пневматическим путем в загрузочную воронку экструзионного реактора.

Этот экструзионный гидролизер состоит из двухшнекового экструдера с диаметром шнеков 80 мм и соотношением длины и диаметра шнеков L/D=25 и статического миксера, непосредственно последующего за экструдером. Статический миксер сконструирован в виде цилиндра со сквозной полостью, расположенной симметрично относительно оси диаметром 80 мм и длиной 800 мм, в которой находятся шесть статических смешивающих сегментов в форме поочередно правых и левых винтовых линий шириной 40 мм и толщиной 8 мм.

Цилиндр экструдера разделен на пять секций, в которых поддерживаются температуры (в направлении от загрузочной воронки к устью) 270/280/300/300/300°С. Кожух статического миксера нагревается и выдерживается при температуре 300°С. В конце 1-ой трети длины экструдера происходит инжекция водяного пара под давлением 3,8 МПа. Скорость поворачивания шнеков экструдера составляет 16 оборотов/мин. Дальнейшая инжекция водяного пара такого же давления осуществляется в месте питания статического миксера. В течение процесса экструзии полиэтилентерефталатового сырья проходит гидролитическое разложение полимера, автокатализованное возникающими продуктами.

За выходным отверстием экструзионного реактора размещено фильтрующее оборудование для удаления оставшихся твердых частиц загрязнения из олигомерных продуктов гидролиза 1-ой ступени. Продукты 1-ой ступени гидролиза подаются в проточный смесительный реактор 2-ой ступени гидролиза. В указанном реакторе проходит при температуре 200°С и давлении 2,1 МПа гидролитическая реакция олигомерных продуктов 1-ой ступени в избытке водного раствора гидроокиси аммония.

Продукт 2-ой ступени гидролиза, т.е. водный раствор аммониевой соли терефталевой кислоты и этиленгликоля охлаждается до температуры 95°С и переводится в смесительный реактор кислотного осаждения терефталевой кислоты. В этом реакторе осаждается из гидролизата терефталевая кислота путем добавки раствора серной кислоты. Возникшая суспензия подается на барабанный вакуум-фильтр, на котором отфильтровывается терефталевая кислота как конечный продукт. Фильтрат, содержащий этиленгликоль, переводится в двухступенчатую колонну, в которой из водного раствора изолируется этиленгликоль как второй конечный продукт.

Предложенный способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля применим для химической реутилизации отработанных смесей полиэтилентерефталатовых изделий, особенно бутылок из-под напитков, упаковочной фольги и фотопленок, содержащих до 30% загрязняющих примесей, с получением мономерного сырья, подходящего для поликонденсации на новый полиэтилентерефталатовый материал (ПЭТ).

Изобретение относится к усовершенствованному способу химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата, особенно неклассифицированной крошки использованных полиэтилентерефталатовых изделий с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля. Способ включает гидролиз утильного полиэтилентерефталата с целью его деполимеризации и состоит из последующих этапов (а) отделения полиэтилентерефталатового компонента исходного сырья путем его перевода в хрупкую форму при помощи процессов кристаллизации, помола и последующего просеивания, (б) непрерывный двухступенчатый гидролиз полиэтилентерефталата, проводимый на первой ступени путем инжекции водяного пара в расплав полимера, а на второй ступени путем осуществления реакции гидролиза продуктов первой ступени с гидроокисью аммония, после чего осуществляют (в) осаждение терефталевой кислоты из водного раствора продуктов гидролиза второй ступени неорганической кислотой и отделение терефталевой кислоты методом фильтрации, после чего следует (г) извлечение этиленгликоля путем ректификации из раствора продуктов гидролиза второй ступени после отделения терефталевой кислоты. Технологически простой и эффективный способ обеспечивает возможность обработки сильно загрязненного исходного сырья с достижением высокой чистоты конечных продуктов. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата с получением терефталевой кислоты и этиленгликоля, включающий в себя гидролиз утильного полиэтилентерефталата с целью его деполимеризации, отличающийся тем, что способ состоит из последующих этапов (а) отделения полиэтилентерефталатового компонента исходного сырья путем его перевода в хрупкую форму при помощи процессов кристаллизации, помола и последующего просеивания, (б) непрерывный двухступенчатый гидролиз полиэтилентерефталата, проводимый на первой ступени путем инжекции водяного пара в расплав полимера, а на второй ступени путем осуществления реакции гидролиза продуктов первой ступени с гидроокисью аммония, после чего осуществляют (в) осаждение терефталевой кислоты из водного раствора продуктов гидролиза второй ступени неорганической кислотой и отделение терефталевой кислоты методом фильтрации, после чего следует (г) извлечение этиленгликоля путем ректификации из раствора продуктов гидролиза второй ступени после отделения терефталевой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизация полиэтилентерефталатового компонента исходного сырья на технологическом этапе (а) проводится путем выдерживания исходного сырья при температуре в пределах 140-190°С в течение 15-60 мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая ступень гидролиза полиэтилентерефталата на технологическом этапе (б) проводится путем реактивной экструзии в экструзионном реакторе, состоящем из двухшнекового экструдера с длиной шнеков, превышающей минимально в 25 раз их диаметр (L/D>25), и статического миксера, расположенного непосредственно после выходного отверстия экструдера.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты гидролиза первой ступени технологического этапа (б) после выхода из экструзионного реактора поступают в реактор второй ступени, где они реагируют с избытком водного раствора гидроокиси аммония с получением соли терефталевой кислоты и этиленгликоля.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на технологическом этапе (б) терефталевая кислота из фильтрата водного раствора продуктов гидролиза второй ступени осаждается под действием неорганической кислоты, выбранной из группы, состоящей из кислот хлористоводородной, фосфорной и серной.