Способ переработки отходов полиэтилентерефталата Российский патент 2021 года по МПК C08J11/04 

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) является одним из наиболее широко распространенных видов пластика и благодаря своим свойствам практически не поддается биологическому разложению в окружающей среде. В то же время отработанные изделия из ПЭТ являются потенциальным сырьем для получения этиленгликоля, терефталатов щелочных металлов и терефталевой кислоты. Так этиленгликоль является основным компонентом антифризов и может, также, повторно использован для получения ПЭТ. Терефталаты лития, натрия и калия находят применение при производстве высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов (Qijiu Deng et al, Organic Potassium Terephthalate (K₂C₈H₄O₄) with Stable Lattice Structure Exhibits Excellent Cyclic and Rate Capability in Li-ion Batteries // Electrochimica Acta, 2016. - v.222. - pp. 1086-1093. doi:10.1016/j.electacta.2016.11.079; Mikko Nisula and Maarit Karppinen, Atomic/Molecular Layer Deposition of Lithium Terephthalate Thin Films as High Rate Capability Li-Ion Battery Anodes// Nano Lett., 2016. - v.16. - №2. - pp. 1276-1281. doi:10.1021/acs.nanolett.5b04604; Yuwon Park et al, Sodium Terephthalate as an Organic Anode Material for Sodium Ion Batteries //Advanced Materials, 2012. - v.24. - Is.26. - pp. 3562-3567; doi: 10.1002/adma.201201205).

Известен способ переработки отходов ПЭТ путем суспензионного омыления частиц ПЭТ 50%-ным водным раствором гидроксида натрия в водном растворе этиленгликоля в присутствии антивспенивающего агента при мольном избытке щелочи (5.75%-100% к стехиометрическому), атмосферном давлении и 170-194°С в течение 142 мин. При взаимодействии ПЭТ с NaOH получали битерефталат натрия (ТФНА) (нерастворимый в реакционной смеси), который отфильтровывали из горячего раствора, промывали этиленгликолем и насыщенным водным раствором терефталата натрия, затем растворяли в дистиллированной воде и подкисляли серной кислотой при 90°С. Выпавшую в осадок терефталевую кислоту отфильтровывали, несколько раз промывали дистиллированной водой для удаления неорганических сульфатов и сушили. Выход ТФНА относительно прореагировавшего ПЭТ 95,2-99,5% (US 3544622)

Недостатком данного метода является использование в качестве исходных реагентов химически чистых веществ, а также сложный состав реакционной массы, что затрудняет выделение целевых продуктов - ТФНА и этиленгликоля.

Известен непрерывный двухстадийный способ переработки отходов ПЭТ путем твердофазного омыления частиц ПЭТ омыляющим агентом (OA) - гидроксидами и карбонатами натрия или калия - с последующей отгонкой этиленгликоля под вакуумом. На первой стадии в обогреваемом экструдере при атмосферном давлении твердые частицы ПЭТ подвергают контакту с избытком твердого омыляющего агента (мольное отношении OA: ПЭТ=2.25-2.5). Температуру на входе в экструдер поддерживают в интервале 150-160°С, на выходе из экструдера 120-130°С. От полученной смеси при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. отгоняют этиленгликоль. Степень конверсии ПЭТ после первой стадии составила 40-60%. На второй стадии оставшуюся после отгонки этиленгликоля твердую порошкообразную смесь подают в обогреваемый одношнековый реактор, в котором проводят дальнейшее омыление ПЭТ при 80-130°С и в течение 30 мин. При этом общая степень конверсии ПЭТ увеличивается до 95-97%. На последней стадии полученный порошок растворяют в избытке воды, подкисляют серной кислотой до рН 2,5-3. Выпавший осадок терефталевой кислоты (ТФК) отделяют на фильтре, промывают холодной водой и сушат. Селективность образования ТФК относительно ПЭТ составила 100% (US 5545746).

Основными недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления процесса, а также необходимость использования большого избытка OA, что приводит к повышенному расходу OA, серной кислоты и образованию большого количества солевых сточных вод.

Известен способ переработки отходов ПЭТ путем жидкофазного омыления частиц ПЭТ водным раствором гидрокарбонатов и/или карбаматов щелочных металлов или аммония или мочевины с концентрацией 1.04 моль/л, в обогреваемом автоклаве при 185-280°С и двухкратном мольном избытке солей, в котором процесс проводят до полного растворения полиэфирного сырья. После отделения образовавшегося при омылении углекислого газа, оставшийся водный раствор очищали от примесей фильтрацией и подкисляли ортофосфорной кислотой. Выпавшей осадок ТФК отделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой. Время проведения процесса в патенте не приводят. Выход ТФК и этиленгликоля в расчете на прореагировавший ПЭТ 100% и 99-100%, соответственно. (US 6239310)

Основным недостатком данного способа является необходимость проведения процесса в автоклаве при повышенном давлении, что приводит к увеличению энергетических затрат и металлоемкости производства. Другим недостатком является образование в качестве сопутствующего продукта диоксида углерода, выбросы которого загрязняют окружающую среду.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ переработки ПЭТ путем его омыления сильным неорганическим основанием (гидроксидом натрия) в среде органического растворителя при атмосферном давлении и температуре кипения реакционной смеси. Процесс осуществляют в течение 5-20 мин. В качестве растворителя используют спирты различного строения (октанол, этиленгликоль, пентанол-1, бутанол-1, пропанол-1, этанол, метанол) или их смеси. Образующуюся при омылении натриевую соль терефталевой кислоты отфильтровывают, промывают этанолом для удаления из осадка остатков растворителя. После этого полученную соль растворяют в дистиллированной воде. Из полученного раствора фильтрованием удаляют нерастворившиеся твердые примеси и непрореагировавший ПЭТ, а оставшийся водный раствор терефталата натрия раскисляют избытком соляной кислоты. В зависимости от условий проведения процесса конверсия ПЭТ составила 75-100%, а выход терефталевой кислоты 95-96% (US 7893122).

Недостатком данного способа является использование относительно дорогих растворителей - спиртов и омыляющих агентов.

Технической задачей изобретения является снижение затрат на переработку ПЭТ.

Данная задача решается способом переработки отходов ПЭТ путем его омыления в среде растворителя при повышенной температуре и атмосферном давлении, с последующим выделением соли терефталевой кислоты фильтрацией и ее промывкой, в котором в качестве омыляющего агента используют калиевую или натриевую соли щелочного металлов высших жирных кислот, а процесс омыления осуществляют в среде отхода производства биодизельного топлива (ОПБ), содержащего омыляющий агент, глицерин и метиловые эфиры высших жирных кислот.

Известно, что в процессе производства биодизеля-метиловых эфиров высших жирных кислот (МЭЖК) - основным отходом является так называемый глицерин-сырец, количество которого достигает 10% от количества произведенных МЭЖК. Данный отход содержит 38-77%масс.глицерина. Остальное приходится на МЭЖК, калиевые или натриевые соли жирных кислот, воду и др. примеси (C.F. Hansen et al, A chemical analysis of samples of crude glycerol from the production of biodiesel in Australia, and the effects of feeding crude glycerol to growing-finishing pigs on performance, plasma metabolites and meat quality at slaughter. // Animal Production Science. 2009. - vol.49. - №2. - p. 154-161; doi: 10.1071/EA08210).

В настоящий момент времени ОПБ не находит квалифицированного применения, а выделение из него чистого глицерина многостадийными способами, включающими нейтрализацию, отпаривание, вакуумную перегонку, мембранное разделение, ионный обмен, адсорбцию активированным углем и др., представляет собой технически сложный и энергозатратный процесс (D.T. Johnson et al, The Glycerin Glut: Options for the Value-Added Conversion of Crude Glycerol Resulting from Biodiesel Production // American Institute of Chemical Engineers Environ Prog. 2007. - v.26. - p.338-348; doi: 10.1002/ep.10225).

Процесс омыления твердых отходов ПЭТ по заявленному способу осуществляли при атмосферном давлении и температуре 150-200°С. Проведение процесса при температуре ниже 150°С и выше 200°С не противопоказано, но в первом случае просто увеличится время процесса, а во втором возрастут энергетические затраты. При этом выход соли терефталевой кислоты практически не изменится.

Выделение твердой соли щелочного металла терефталевой кислоты из продуктов омыления осуществляли путем охлаждения продуктов до температуры окружающей среды, добавления к ним метанола, отделением образующегося осадка соли терефталевой кислоты на фильтре и промывкой его метанолом. Основным продуктом процесса являются дикалиевая или динатриевая соль терефталевой кислоты, которые могут быть непосредственно использованы при производстве аккумуляторов, а также этиленгликоль. Дополнительно в процессе могут быть выделены МЭЖК, которые используют в качестве биодизельного топлива, а также чистая ТФК, путем стандартного раскисления ее солей.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1

В стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный мешалкой и термометром, загружали 150 г отхода производства биодизеля (ОПБ) фирмы ООО «АВК-Хим» состава, %масс: глицерин - 59.2; МЭЖК - 2.4; калиевые соли жирных кислот (КСЖК) - 38,4. Количество взятых в процесс КСЖК в составе ОПБ, составило 0.181 моль. Загруженные ОПБ при перемешивании нагревали до температуры 190-195°С и после этого в них добавляли образец измельченного ПЭТ от использованных бутылок безалкогольных напитков (ГОСТ 32686-2014), взятого в количестве 13.2 г (0.069 моль при расчете на терефталевую кислоту). Мольное отношение ПЭТ: OA=0.38.

Омыление проводили при 200°С и атмосферном давлении в течение 10 мин. Полученную реакционную массу охлаждали до температуры окружающей среды и при перемешивании добавляли метанол в количестве 245 г. Выпавшие кристаллы калиевой соли терефталевой кислоты (ТФКА) отделяли на фильтре, промывали метанолом (43 г) и сушили.

Всего получено 16,5 г (0,068 моль) ТФКА. Выход ТФКА на исходный ПЭТ составил 98.6%молн.

К оставшемуся после выделения ТФКА фильтрату, содержащему глицерин, КСЖК, МЭЖК и сложные эфиры этиленгликоля и жирных кислот (СЭЭЖК), добавляли KОН (0.7 г, 0.0125 моль). От полученной смеси сначала отгоняли метанол (279.8 г), а затем под вакуумом этиленгликоль (4.1 г). Оставшуюся смесь охлаждали и разделяли на два слоя - верхний (48.1 г) и нижний (102.0 г).

Из верхнего слоя молекулярной дистилляцией выделяли МЭЖК (38.3 г), которые могут быть использованы непосредственно в качестве топлива. Кубовый остаток молекулярной дистилляции (9.8 г) объединяли с нижним слоем (102.0 г) и возвращали на стадию омыления ПЭТ.

Выход этиленгликоля составил 95.3%молн.

Часть (10 г, 0,041 моль) полученных в данном примере ТФКА растворяли в дистиллированной воде с последующим раскислением ортофосфорной кислотой (6 г, 0,061 моль) и отделением выпавших кристаллов ТФК фильтрованием.

Всего было получено 6,6 г (0,04 моль) ТФК. Выход ТФК на исходные ТФКА и ПЭТ составили 97,6% и 96,2% соответственно.

Пример 2

Процесс проводили аналогично примеру 1, но процесс омыления осуществляли при 150°С в течение 45 мин в среде ОПБ состава, %масс: глицерин - 44.1; МЭЖК - 1.5; КСЖК - 54.4. Количество КСЖК, взятых в процесс, составило 0.3 моль. Условия и результаты процесса по примеру 2 приведены в таблице.

Пример 3

Процесс проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что омыление ПЭТ осуществляли при 170°С в течение 30 мин в среде ОПБ следующего состава, %масс: глицерин-68.9; МЭЖК - 16.7; натриевые соли жирных кислот (НАСЖК) - 14.4. Количество НАСЖК, взятых в процесс, составило 0.138 моль. Условия и результаты процесса по примеру 3 приведены в таблице.

Пример 4

Процесс проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что омыление ПЭТ осуществляли при 180°С в течение 15 мин в среде ОПБ состава, %масс: глицерин - 76.8; МЭЖК - 5.5; натриевые соли жирных кислот (НАСЖК) - 17.7. Количество НАСЖК, взятых в процесс, составило 0.14 моль. Условия и результаты процесса по примеру 4 приведены в таблице.

Пример 5

Процесс проводили аналогично примеру 1, с тем отличием, что омыление ПЭТ осуществляли при 160°С в течение 38 мин в среде ОПБ состава, %масс: глицерин - 38.5; МЭЖК - 22.1; КСЖК - 39.4. Количество КСЖК, взятых в процесс, составило 0.153 моль. Условия и результаты процесса по примеру 5 приведены в таблице.

Проведение процесса переработки отходов ПЭТ данным способом позволяет исключить затраты на омыляющий агент за счет использования в качестве омыляющего агента - солей щелочных металлов высших жирных кислот, входящих в состав другого крупнотоннажного отхода производства биодизельного топлива. Кроме того, данный способ одновременно решает задачу частичной утилизации другого вида отхода, образующегося при синтезе биодизельного топлива - метиловых эфиров высших жирных кислот.

Список сокращений: OA - омыляющий агент; КСЖК - калиевые соли жирных кислот; НАСЖК - натриевые соли жирных кислот; ПЭТ - полиэтилентерефталат; ТФКА - терефталат калия; ТФНА - терефталат натрия; ЭГ - этиленгликолъ; МЭЖК - метиловые эфиры жирных кислот.

Изобретение относится к области переработки отходов полимерных материалов, в частности отходов полиэтилентерефталата. Предложен способ переработки отхода полиэтилентерефталата омылением полиэтилентерефталата в среде растворителя при повышенной температуре и атмосферном давлении с последующим выделением этиленгликоля, терефталевой кислоты и/или ее соли, в котором в качестве омыляющего агента используют калиевую или натриевую соли высших жирных кислот, а процесс омыления осуществляют в среде отхода производства биодизельного топлива, содержащего омыляющий агент, глицерин и метиловые эфиры высших жирных кислот. Технический результат: упрощение процесса переработки отходов ПЭТ при использовании дешевого сырья - отходов производства биодизеля, снижение загрязнения окружающей среды. 1 табл., 5 пр.

Способ переработки отхода полиэтилентерефталата омылением полиэтилентерефталата в среде растворителя при повышенной температуре и атмосферном давлении с последующим выделением этиленгликоля, терефталевой кислоты и/или ее соли, отличающийся тем, что в качестве омыляющего агента используют калиевую или натриевую соли высших жирных кислот, а процесс омыления осуществляют в среде отхода производства биодизельного топлива, содержащего омыляющий агент, глицерин и метиловые эфиры высших жирных кислот.