СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2005 года по МПК C07D301/19 B01J23/28 

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессам эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Известен способ эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола в присутствии молибденсодержащего катализатора, получаемого путем взаимодействия при нагревании и перемешивании металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола в среде этилового спирта (Карпенко Л.П., Серебрякова Б.Р. и др. «Журнал прикладной химии», 1975, 48, №8, стр.1706-1709).

Нестабильность в процессе хранения и эпоксидирования полученного описанным способом катализатора не позволяет достичь высоких технологических характеристик процесса эпоксидирования, таких как конверсия и селективность.

Известен способ эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии катализатора, полученного растворением молибдена в растворителе, содержащем этанол, гидропероксид этилбензола и фенол и/или соединение фенольного ряда (Патент РФ №2119384, МПК⁶ В 01 J 23/28, 37/00, опубл. 27.09.98).

Недостатком способа также являются невысокие технологические характеристики процесса эпоксидирования пропилена, связанные с низкой стабильностью катализатора при хранении и в условиях эпоксидирования. Кроме того, большое количество фенола и/или соединения фенольного ряда (0,1-40 мас.%) может привести к ингибированию процесса эпоксидирования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами в присутствии катализатора, полученного растворением металлического порошкообразного молибдена в растворителе, содержащем этанол и концентрированную гидроперекись этилбензола в окисленном этилбензоле, при этом растворение проводят в каскаде из двух реакторов, в первом реакторе нагревают при перемешивании смесь металлического порошкообразного молибдена и растворителя и подают во второй реактор, в который добавляют этанол в количестве до 50% от первоначально взятого на приготовление катализатора, содержащий ингибитор радикальных реакций в количестве 0,0005-0,1 мас.% (Патент РФ №2125485, МПК⁶ В 01 J 37/00, 23/28, опубл. 27.01.99). В качестве ингибитора радикальных реакций используют фенол, алкилфенол, пространственно затрудненные фенолы, такие как ионол или основание Манниха, или их смесь.

Недостатком способа также являются невысокие технологические характеристики процесса, связанные с нестабильностью катализатора в условиях высоких температур процесса эпоксидирования.

Задачей изобретения является повышение конверсии и селективности процесса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Поставленная задача решается разработкой способа эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола в присутствии молибденсодержащего катализатора и азотсодержащего соединения, при этом в качестве азотсодержащего соединения используют производные хинолинов, или основание Манниха, или их смеси, выдерживая мольное соотношение молибден : азотсодержащее соединение равным 1:0,05-0,4.

Азотсодержащее соединение используют в виде раствора в органическом растворителе и подают его в катализатор или в реакционную массу.

Отличием предлагаемого способа от наиболее близкого является использование в качестве азотсодержащего соединения производных хинолинов, или основания Манниха, или их смеси при мольном соотношении молибден : производные хинолинов, или основание Манниха, или их смесь, равном 1:0,05-0,4. Существует возможность введения азотсодержащего соединения как в готовый катализатор, так и в реакционную массу.

В качестве производных хинолинов используют, например, оксихинолины, такие как дибромоксихинолин, дихлороксихинолин, диметилоксихинолин и др.

Процесс эпоксидирования олефинов осуществляют в присутствии катализатора, содержащего молибден, гидропероксид этилбензола, этанол, метилфенилкарбинол и ацетофенон, и азотсодержащего соединения, в качестве которого используют производные хинолинов, или основание Манниха, или их смеси, подавая азотсодержащее соединение в готовый катализатор или в реактор эпоксидирования непосредственно в реакционную массу и выдерживая мольное соотношение молибден : азотсодержащее соединение равным 1:0,05-0,4. Перед подачей на эпоксидирование азотсодержащее соединение предварительно растворяют в органическом растворителе, например таком, как этанол, ацетофенон, этилбензол и др. Присутствие предлагаемой азотсодержащей добавки в определенном количестве обеспечивает стабильность катализатора при хранении, а также в процессе эпоксидирования олефинов в условиях высоких температур (˜110°С), вследствие чего катализатор сохраняет активность в течение всего процесса эпоксидирования, что позволяет повысить конверсию и селективность процесса.

Осуществление способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Эпоксидирование октена-1 осуществляют 25%-ным гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и магнитной мешалкой при температуре 110°С, поддерживая постоянную температуру с помощью термостата, в присутствии катализатора, содержащего 0,65 мас.% молибдена, ГПЭБ, этанол, метилфенилкарбинол (МФК) и ацетофенон (АЦФ). Перед подачей на эпоксидирование в готовый катализатор вводят 5,7-дибром-оксихинолин (ДБОХ), выдерживая мольное соотношение молибден: ДБОХ равным 1:0,05.

Процесс эпоксидирования осуществляют при мольном соотношении ГПЭБ: октен-1, равном 1:6, ГПЭБ: молибден, равном 1:0,0005, в течение 1,5 часа.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 92,5 мас.%, селективность образования оксида октена - 95,7 мас.%.

Пример 2

Способ осуществляют также, как описано в примере 1, выдерживая мольное соотношение молибден : ДБОХ равным 1:0,3.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 94,5 мас.%, селективность образования оксида октена - 96,7 мас.%.

Пример 3

Способ осуществляют также, как описано в примере 1, но в качестве азотсодержащего соединения используют основание Манниха, выдерживая мольное соотношение молибден : основание Манниха равным 1:0,05.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 93,5 мас.%, селективность образования оксида октена - 95,7 мас.%.

Пример 4

Способ осуществляют также, как описано в примере 3, но мольное соотношение молибден : основание Манниха выдерживают равным 1:0,3.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 96,7 мас.%, селективность образования оксида октена - 99,7 мас.%.

Пример 5

Способ осуществляют также, как описано в примере 1, но в качестве азотсодержащего соединения используют смесь ДБОХ и основания Манниха, выдерживая мольное соотношение молибден : смесь ДБОХ и основания Манниха равным 1:0,305, при этом мольное соотношение ДБОХ : основание Манниха составляет 6:1.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 94,8 мас.%, селективность образования оксида октена - 96,8 мас.%.

Пример 6

Способ осуществляют также, как описано в примере 5, но мольное соотношение ДБОХ: основание Манниха выдерживают равным 1:6.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 96,8 мас.%, селективность образования оксида октена - 98,9 мас.%.

Пример 7

Эпоксидирование пропилена осуществляют 25%-ным гидропероксидом этилбензола в окисленном этилбензоле в реакторе периодического действия, выполненном из нержавеющей стали, объемом 2 литра, снабженном мешалкой с герметичным приводом и теплообменной рубашкой, обогреваемой водяным паром, при температуре 110°С в присутствии катализатора, содержащего 0,65 мас.% молибдена, ГПЭБ, этанол, МФК и АЦФ. Перед подачей на эпоксидирование в готовый катализатор вводят 5,7-дибром-оксихинолин (ДБОХ) выдерживая мольное соотношение молибден : ДБОХ равным 1:0,4.

Процесс эпоксидирования осуществляют при мольном соотношении ГПЭБ: пропилен, равном 1:6; ГПЭБ: молибден, равном 1:0,0005, в течение 1 часа.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 92,7 мас.%, селективность образования оксида пропилена - 80,7 мас.%.

Пример 8

Способ осуществляют также, как описано в примере 7, но в качестве азотсодержащего соединения используют основание Манниха, выдерживая мольное соотношение молибден : основание Манниха равным 1:0,3.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 93,8 мас.%, селективность образования оксида пропилена - 86,7 мас.%.

Пример 9

Способ осуществляют также, как описано в примере 7, но в качестве азотсодержащего соединения используют смесь ДБОХ и основания Манниха, выдерживая мольное соотношение молибден : смесь ДБОХ и основания Манниха равным 1:0,305, при этом мольное соотношение ДБОХ : основание Манниха составляет 6:1.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 92,8 мас.%, селективность образования оксида пропилена - 80,7 мас.%.

Пример 10

Способ осуществляют также, как описано в примере 9, но мольное соотношение ДБОХ : основание Манниха выдерживают равным 1:6.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 94,8 мас.%, селективность образования оксида пропилена - 86,7 мас.%.

Пример 11

Эпоксидирование пропилена осуществляют 25%-ным гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле в промышленных условиях при температуре 110°С в присутствии катализатора, содержащего 0,65 мас.% молибдена, ГПЭБ, этанол, МФК и АЦФ. В реакционную массу вводят 9%-ный раствор основания Манниха в этилбензоле, выдерживая мольное соотношение молибден : основание Манниха равным 1:0,2.

Процесс эпоксидирования осуществляют при мольном соотношении ГПЭБ : пропилен, равном 1:6, ГПЭБ : молибден, равном 1:0,00022.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 97,71 мас.%, селективность образования оксида пропилена - 82,58 мас.%.

Пример 12

Способ осуществляют также, как описано в примере 11, выдерживая мольное соотношение молибден : основание Манниха равным 1:0,15.

Процесс эпоксидирования осуществляют при мольном соотношении ГПЭБ : пропилен, равном 1:6, ГПЭБ: молибден, равном 1:0,00021.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 97,85 мас.%, селективность образования оксида пропилена - 81,04 мас.%.

Пример 13

Эпоксидирование октена-1 осуществляют 25%-ным гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и магнитной мешалкой при температуре 110°С, поддерживая постоянную температуру с помощью термостата, в присутствии катализатора, содержащего 0,65 мас.% молибдена, ГПЭБ, этанол, МФК и АЦФ. В реакционную массу вводят 9%-ный раствор ДБОХ в этилбензоле, выдерживая мольное соотношение молибден : ДБОХ, равным 1:0,4.

Процесс эпоксидирования осуществляют при мольном соотношении ГПЭБ : октен-1, равном 1:6, ГПЭБ: молибден, равном 1:0,0005, в течение 1,5 часа.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 93,8 мас.%, селективность образования оксида октена - 96,1 мас.%.

Пример 14

Способ осуществляют также, как описано в примере 13, но в качестве азотсодержащего соединения используют смесь ДБОХ и основания Манниха, выдерживая мольное соотношение молибден : смесь ДБОХ и основания Манниха равным 1:0,4, при этом мольное соотношение ДБОХ : основание Манниха составляет 1:7.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 95,8 мас.%, селективность образования оксида октена - 97,9 мас.%.

Пример 15

Способ осуществляют также, как описано в примере 14, но мольное соотношение ДБОХ: основание Манниха выдерживают равным 7:1.

Конверсия ГПЭБ в процессе эпоксидирования составляет 93,8 мас.%, селективность образования оксида октена - 96,1 мас.%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет добиться высоких показателей конверсии и селективности процесса эпоксидирования олефинов за счет стабильности молибденсодержащего катализатора и сохранения его активности в процессе эпоксидирования.

Предложен способ эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола в присутствии молибденсодержащего катализатора и азотсодержащего соединения в качестве азотсодержащего соединения, используют производные хинолинов, или основание Манниха, или их смеси, при этом мольное соотношение молибден : азотсодержащее соединение выдерживают равным 1:0,05-0,4. Технический результат: повышение конверсии и селективности процесса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола в присутствии молибденсодержащего катализатора и азотсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют производные хинолинов, или основание Манниха, или их смеси, при этом мольное соотношение молибден : азотсодержащее соединение выдерживают равным 1:0,05-0,4.2. Способ эпоксидирования олефинов по п.1, отличающийся тем, что используют азотсодержащее соединение в органическом растворителе.3. Способ эпоксидирования олефинов по п.1 или 2, отличающийся тем, что азотсодержащее соединение вводят в катализатор или реакционную массу.