СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА ЭТИЛБЕНЗОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C407/00 C07C409/08 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения окиси пропилена и стирола.

Известно, что гидроперекиси алкилароматических углеводородов получают окислением соответствующего углеводорода при повышенной температуре в присутствии щелочных добавок и инициатора окисления с последующим выделением целевого продукта известными приемами (авт. св. СССР 259884, кл. C 07 C 179/035 A, опубл. 22.12.69 и Бюл. N 3, 1979).

Для повышения селективности процесса окисления проводят в присутствии катализатора - хромоникелевой стали, содержащей хром, никель, титан, марганец и др. При этом катализатором могут служить реактор или насадка в виде колец или стружек из указанной стали. Недостатками данного способа являются низкая скорость накопления продуктов окисления и значительное содержание карбоновых кислот в оксидате и, как следствие, значительные потери окиси пропилена на стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола.

Наиболее близким способом получения органических гидроперекисей является способ окисления алкиларматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе в присутствии катализатора. Реакцию окисления также термически инициируют малоустойчивыми соединениями, например, перекисями или гидроперекисями (авт.св. ЧССР N 196648, кл. C 07 C 179/02, опубл.15.11.81).

Для повышения селективности образования гидропероксида этилбензола, предлагается способ жидкофазного каталитического окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола при повышенной температуре кислородосодержащим газом в присутствии в качестве катализатора смеси соединений металлов постоянной валентности 1a и/или 2a групп 3-его и/или 4-го периодов и переменной валентности 7b и/или 8b групп 4-го периода системы Менделеева, взятых в суммарном количестве в расчете на металл 0,0001 - 0,0031 мас.% при суммарном весовом соотношении металлов постоянной валентности к металлам переменной валентности, равном 300 - 1 : 1 - 100. Возможно проведение предварительной обработки катализатора при 0 - 150^oC кислород и/или азотсодержащим органическим соединением, и/или перекисным соединением, и/или кислородом, и/или озоном. В качестве кислородсодержащих органических соединений используют органическую гидроперекись, кетон, спирт, карбоновую кислоту или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют основание Манниха, оксихинолин-, алкил-диалкилгидроксиламин или их смеси. Окисление проводят в каскаде из 3-5 реакторов при температуре 110-160^oC. Катализатор подают с возвратным этилбензолом.

В качестве соединений, содержащих в своем составе металлы постоянной валентности и металлы переменной валентности, могут быть использованы самые разнообразные неорганические и/или органические соединений, однако наиболее предпочтительными являются окислы, гидроокиси, хлориды, сульфаты, сульфиты, сульфиды, нитриды, нитраты, или их смеси, алкоголяты, феноляты, гликоляты, дикетонаты и карбоксилаты, полученные на основе мон-, ди- и поликарбоновых алифатических, ароматических и алициклических карбоновых кислот или их смесей. Катализатор может быть использован в виде растворов, суспензий или эмульсий соединений указанных металлов в исходной шихте, подаваемой на окисление, и/или в растворах, содержащих все возможные кислородсодержащие соединения, такие как вода, спирты, пероксиды и гидропероксиды, кетоны, простые и сложные эфиры или их смеси. В случае осуществления процесса окисления в каскаде реакторов или в секционированном реакторе катализатор окисления может подаваться в одном потоке с сырьем, начиная с первого реактора или первой его секции, или в каждый реактор или секцию в отдельности. Предварительная обработка катализатора органическими кислородосодержащими соединениями, такими как, например, органические гидроперекиси, кетоны, спирты, органические кислоты или простые или сложные эфиры в присутствии органического или неорганического азотсодержащего соединения и/или молекулярным кислородом и/или озоном в интервале температур 0-150^oC позволяет получить дополнительный эффект по повышению селективности и скорости образования гидропероксида за счет перевода катализатора в активный комплекс.

Осуществление процесса в указанных условиях позволяет повысить селективность образования гидропероксида этилбензола, снизить содержание карбоновых кислот в получаемом оксидате.

Пример 1. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют лабораторной установке, снабженной обратными водяными и углекислотными холодильниками, системами дозирования и терморегулирования, при температуре 130^oC и объемной скорости подачи воздуха 250 ч^-1. Этилбензол подают со скоростью 4 моль/ч. В подаваемом на окисление этилбензоле содержится катализатор, состоящий из 0,00001 мас.% бензоата железа в расчете на металл, и 0,003 мас. % смеси гидроокиси и карбоната натрия в расчете на натрий. При этом соотношение Na/Fe составляет 300 г/г, концентрация катализатора в расчете на металлы 0,00301 мас.%.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,2953 моль/ч ГПЭБ и 0,0031 моль/ч, кислот в пересчете на бензойную кислоту (БК) и 0,0247 моль/ч остальных побочных продуктов - в основном ацетофенон, метилфенилкарбонол, бензальдегид. Гидроперекись этилбензола определялась иодометрическим титрованием, состав органической части оксидата - газожидкостной хроматографией, кислоты - титрованием спиртовым раствором щелочи с метилоранжевым в среде ацетона.

Конверсия этилбензола составляет 8,1%. Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 91,11 и 0,96 мол.% соответственно.

Пример 2. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на лабораторной установке, описанной в примере 1, при 110^oC и объемной скорости подачи воздуха 250 ч^-1. Для окисления используют этилбензол, содержащий катализатор, состоящий из 0,0003 мас.% оксихинолина, 0,00001 мас.% фталата марганца в расчете на металл, 0,003 мас.% стеарата кальция в расчете на кальций. Соотношение Ca/Mn составляло при этом 300 г/г, концентрация катализатора 0,00301 мас.% в расчете на металлы. Этилбензол подают в реактор окисления со скоростью 4 моль/ч.

На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,345 моль/ч ГПЭБ, 0,0019 моль/ч кислот в пересчете на БК и 0,0451 моль/ч остальных побочных продуктов.

Конверсия этилбензола составляет 9,8%. Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 88 и 0,49 мол.%. соответственно.

Пример 3. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 1. В зону реакции вводят этилбензол, содержащий катализатор, состоящий из 0,0005 мас.% ацетилацетоната железа в расчете на металл, 0,00001 мас. % фенолята калия в расчете на металл и 0,0002 мас.% 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенола (основание Манниха). При этом соотношение K/Fe составляет 1:50 г/г, концентрация катализатора 0,00051 мас.%. в расчете на металлы. Шихта, подаваемая на окисление, перед подачей в реактор выдерживается при 130^oC в течение 1 мин.

На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,3326 моль/ч ГПЭБ. Конверсия этилбензола составляет 9,3%. Выход ГПЭБ прореагировавший этилбензол 89,4 мол.%.

Пример 4. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 1. В зону реакции вводят этилбензол, содержащий в виде суспензии смеси 0,0001 мас.% окиси никеля в расчете на металл, 0,00001 мас.% этилата магния в расчете на металл и 0,05 мас.% перекиси водорода. При этом соотношение Mg/Ni составляет 1:10 г/г, концентрация катализатора 0,00011 мас.% в расчете на металлы. Перед подачей в реактор окисления этилбензол, содержащий пероксид водорода и соединения металлов, нагревают до температуры 100^oC и выдерживают при этой температуре 15 с.

На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,324 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 8,1%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 90,3 мол.%.

Пример 5. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 1.

В зону реакции вводят этилбензол, содержащий суспензию 0,0001 мас.%. сульфата натрия и 0,0005 мас.% нитрата кобальта в расчете на металл. Соотношение Na/Co 1:5 г/г, концентрация катализатора 0,0006 мас.% в расчете на металлы. Приготовленную суспензию соединений натрия и кобальта в воде предварительно перед вводом в реактор обрабатывают при температуре 150^oC кислородом воздуха в течение 8 мин.

На выходе из установки получают окисленный этилбензол, содержащий 0,353 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 9,7%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 91,02 мол.%.

Пример 6. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на лабораторной установке по примеру 1 согласно предлагаемому способу при 150^oC и объемной скорости подачи воздуха 100 ч^-1. Этилбензол и катализатор, содержащий растворенные соединения железа в количестве 0,0001 мас.% в расчете на металл, полученные на основе триметиллитовой кислоты, и 0,0005 мас.% в расчете на металл производного, полученного на основе КОН и бензол-1,2,3,4,5-тетракарбоновой (пиромеллитовой) кислоты, подают со скоростью 4 моль/ч. Соотношение между K/Fe равно 5:1 г/г, концентрация катализатора 0,0006 мас.% в расчете на металлы.

На выходе из установки получают окисленный этилбензол, содержащий 0,56 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 15%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 92,1 мол.%.

Пример 7. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят этилбензол, катализатор, содержащий 0,0006 мас. % в расчете на реакционную масу смеси адипинатов кальция и железа концентрацией 0,0005 и 0,0001 мас.% в расчете на металл соответственно, взятых в весовом соотношении Ca/Fe, равном 5:1, и содержащий также 0,001 мас.% метилфенилкарбинола, 0,01 мас.% ацетофенона и 0,015 мас.% гидроперекиси этилбензола. Этилбензол такого состава подают на окисление при 150^oC.

На выходе из установки получают окисленный этилбензол, содержащий 0,572 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 15,3%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 93,2 мол.%.

Пример 8. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят этилбензол, содержащий в качестве катализатора 0,005 мас.% метилфенилкарбинола, 0,005 мас.% ацетофенона, 0,005 мас.% гидроперекиси этилбензола, 0,005 мас.% перекиси водорода и 0,001 мас.% смеси резинатов калия, кальция, магния и марганца, взятых в весовом соотношении (K + Ca + Mg)/Mn, равном 12:1. Этилбензол, содержащий катализатор, перед подачей в реактор окисления подогревается до 150^oC и выдерживается при этой температуре в течение 10 мин.

На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,55 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 14,8%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 92,7 мол.%.

Пример 9. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят эмульсию катализатора, состоящую из этилбензола, содержащего 0,01 мас.% метилфенилкарбинола, 0,005 мас.% ацетофенола и 0,08 мас. % гидроперекиси этилбензола и 0,0009 мас.% в расчете на металл смеси гликолята натрия и кальция и гексагидрофталатов железа и марганца в триэтиленгликоле, взятых в весовом соотношении (Na+Ca)/(Fe+Mn), равном 6:1.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,605 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 16,1%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 93,8 мол.%.

Пример 10. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят этилбензол и катализатор, содержащий 0,0009 мас. % смеси соединений нитрита натрия, бензоатов кальция и железа, а также хлорида марганца, взятых в весовом соотношении в расчете на металл (Na+Ca)/(Fe+Mn), равном 6: 1, и содержащем также 0,01 мас.% метилфенилкарбинола, 0,005 мас.% ацетофенона и 0,008 мас.% гидроперекиси этилбензола. В эту смесь перед вводом в реактор вводится также 0,0001 мас.% оксихинолина.

На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,57 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 15,41%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 92,5 мол.%.

Пример 11. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят этилбензол, содержащий 0,001 мас.% в расчете на реакционную массу смеси гликолята натрия и фенолята железа, взятых в весовом соотношении Na/Fe, равном 1:100. В шихту на окисление, содержащую смесь соединений металлов постоянной и переменной валентности, вводят окисленный этилбензол, содержащий 25 мас.% гидроперекиси и 0,0001 мас.% диэтилгидроксиламина. Смешение растворов производят при 100^oC в течение 1 мин. Содержание гидроперекиси этилбензола в полученной шихте на окисление 0,5 мас.%.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,56 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 15,23%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 91,8 мол.%.

Пример 12. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят в качестве катализатора 0,0025 мас.% в расчете на реакционную массу смеси сульфида натрия и оксихинолята железа, взятых в весовом соотношении Na/Fe, равном 100:1, в виде раствора в этилбензоле, подаваемом на окисление. Раствор оксихинолята железа и сульфида натрия в этилбензоле перед их введением в шихту на окисление обрабатывают озоном при 25^oC в течение 5 мин.

На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,62 моль/ч ГПЭБ, 0,0035 моль/ч кислот в пересчете на БК и 0,022 моль/ч остальных побочных продуктов.

Конверсия этилбензола составляет 15,63%, Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 95,8 и 0,48 мол.% соответственно.

Пример 13. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют в каскаде из пяти реакторов при температуре 150^oC, подаче этилбензола 4 моль/ч и объемной скорости подачи воздуха 100 ч^-1.

В зону реакции первого реактора вводят этилбензол, содержащий 0,0005 мас. % в расчете на реакционную массу смеси бензоата в фенолятов натрия и железа, взятых в весовом соотношении Na/Fe, равном 50:1. В раствор соединений железа и натрия в этилбензоле перед их введением в шихту на окисление вводят основание Манниха в количестве 0,0001 мас.% при 30^oC. В остальные реакторы каскада дополнительно вводят по 1 мас.% этилбензольной шихты, содержащей компоненты катализатора.

На выходе из последнего реактора каскада получают окисленный этилбензол, содержащий 0,62 моль/ч ГПЭБ, 0,0035 моль/ч кислот в пересчете на БК и 0,022 моль/ч остальных побочных продуктов.

Конверсия этилбензола составляет 15,63%. Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 95,8 и 0,48 мол.% соответственно.

Пример 14. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 13. В раствор соединений железа и натрия в этилбензоле перед их введением в шихту на окисление вводят смесь основания Манниха и этилгидроксиламина в количестве 0,00015 мас.%, предварительно обработанную смесью, содержащей 25 мас.% гидроперекиси этилбензола и 2 мас.% перекиси водорода, при 50^oC в течение 20 мин. В остальные реакторы каскада дополнительно вводят по 1 мас.% этилбензольной шихты, содержащей компоненты катализатора.

На выходе из последнего реактора каскада получают окисленный этилбензол, содержащий 0,58 моль/ч ГПЭБ. Конверсия этилбензола составляет 15,63%. Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 92,73 мол.%.

Пример 15. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют в каскаде из трех реакторов по методике примера 13. В раствор соединений железа и натрия в этилбензоле перед их введением в шихту на окисление вводят смесь основания Манниха и оксихинолина в количестве 0,00015 мас.%, предварительно обработанную смесью, содержащей 25 мас.% гидроперекиси этилбензола, по 2 мас.% ацетофенона и метилфенилкарбинола, 0,4 мас.% бензойной кислоты, 0,02 мас. % фенола и 0,1 мас.% бензальдегида при 0^oC в течение 40 мин. В остальные реакторы каскада дополнительно вводят по 1 мас.% этилбензольной шихты, содержащей компоненты катализатора.

На выходе из последнего реактора каскада получают окисленный этилбензол, содержащий 0,57 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 15,9%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 92,1% мол.

Пример 16. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят шихту, состоящую из этилбензола, содержащего 0,01 мас.% метилфенилкарбинола, 0,003 мас.% ацетофенона и 0,005 мас.% гидроперекиси этилбензола, и 0,0008 мас.% в расчете на металл смеси бензоата и формиатов натрия и железа, взятых в весовом соотношении Na/Fe, равном 7:1. Весь катализатор вводится с потоком возвратного этилбензола, поступающего на узел приготовления шихты со стадий укрепления окисленного этилбензола и разделения эпоксидата. Количество возвратного этилбензола в этилбензольной шихте составляет 80%. Окисление проводят при 160^oC.

На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,602 моль/ч ГПЭБ.

Конверсия этилбензола составляет 16%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 91,2 мол.%.

Использование в процессе получения ГПЭБ предлагаемого катализатора в количестве 0,0001- 0,0031 мас.% в расчете на реакционную массу позволяет получить окисленный этилбензол, содержащий до 16 мас.% ГПЭБ с селективностью образования ГПЭБ до 96 мол.%.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения окиси пропилена и стирола. Цель изобретения: повышение селективности образования гидропероксида этилбензола. Поставленная цель достигается способом жидкофазного каталитического окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола при повышенной температуре кислородсодержащим газом в присутствии в качестве катализатора смеси соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп З-го и/или 4-го периодов и переменной валентности 7 и/или 8 групп 4-го периода системы Менделеева, взятых в суммарном количестве в расчете на металл 0,0001 - О,0031 мас. % при суммарном весовом соотношении металлов постоянной валентности к металлам переменной валентности, равном 300-1:1-100. Катализатор может быть предварительно обработан при температуре 0-150^oС кислород- и/или азотсодержащим органическим соединением, и/или перекисным соединением, и/или озоном. В качестве кислородсодержащих органических соединений используют органическую гидроперекись, кетон, спирт, карбоновую кислоту или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют основание Манниха, оксихинолин-, алкил- диалкилгидроксиламин или их смеси. Окисление проводят в каскаде из 3-5 реакторов при температуре 110-160^oС. Катализатор может быть введен в реактор с возвратным этилбензолом. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ получения гидропероксида этилбензола жидкофазным каталитическим окислением этилбензола кислородсодержащим газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3-го и/или 4-го периодов и переменной валентности 7в и/или 8в групп 4-го периода Периодической системы Менделеева, взятых в суммарном количестве в расчете на металл 0,0001-0,0031 мас. % при суммарном весовом соотношении металлов постоянной валентности к металлам переменной валентности равном 300-1 : 1-100. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, предварительно обработанный при температуре 0-150^oC кислород- и/или азотсодержащим органическим соединением, и/или перекисным соединением, и/или кислородом, и/или озоном. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих органических соединений используют органическую гидроперекись, кетон, спирт, карбоновую кислоту или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин или их смеси. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что окисление проводят в каскаде из 3-5 реакторов при температуре 110-160^oC. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор вводят в реактор с возвратным этилбензолом.