СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРЭТАНА Российский патент 2005 года по МПК C07C19/45 C07C17/02 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и, более конкретно, к способу получения 1,2-дихлорэтана из газообразных продуктов пиролиза.

1,2-дихлорэтан (ДХЭ) - сырье для получения винилхлорида, находит также применение в качестве полупродукта в синтезе различных органических соединений и растворителя для специальных целей.

Известен способ получения ДХЭ прямым жидкофазным каталитическим хлорированием этилена, полученного пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах (Патент СССР №1396960, кл. С 07 С 19/045, 15.05.88) [1]. В соответствии с этим способом для получения дихлорэтана используют этилен с чистотой, близкой к 100%.

Для получения из пирогаза этилена такой концентрации необходим узел гидрирования ацетилена и уровень холода с температурой -98°С, и, следовательно, требуется установка дорогостоящего этиленового холодильного цикла. Кроме того, при хлорировании концентрированного этилена, протекающего с выделением большого количества тепла, нужен интенсивный теплосъем. Применение данного способа получения ДХЭ связано с использованием ряда дополнительных узлов, повышенного расхода холода на низком уровне отрицательных температур, т.е. с увеличенными материальными и энергетическими затратами.

Известен также способ получения ДХЭ из газообразных продуктов крекинга, включающий крекинг газообразных углеводородов, преимущественно этана (Международная заявка WО0026164, 11.05.2000) [2]. Смесь продуктов крекинга подвергают жидкофазному хлорированию в присутствии каталитического комплекса FeCl₃ и LiCl. He вступивший в реакцию этан выделяют и рециклизуют на стадию крекинга.

В соответствии со способом [2] продукты крекинга углеводородов, содержащие этилен, без предварительного разделения подают на хлорирование. Эти продукты, помимо водорода, оксидов углерода и метана, не мешающие хлорированию этилена, содержат также непредельные углеводороды С₃-С₆ и ароматические углеводороды - С₆-С₇, которые в условиях реакции также хлорируются, что приводит к загрязнению ДХЭ и повышенному расходу хлора. При пиролизе этана концентрация непредельных и ароматических углеводородов составляет, мас.%:

С₃Н₆+С₃Н₄- 1,3С₄Н₆+С₄Н₈- 1,4C_{5-7(олефины и ароматика)}- 0,7

При пиролизе сырья, более тяжелого, чем этан, концентрация этих компонентов - на порядок выше и, следовательно, расход хлора будет еще больше. Кроме того, еще большие энергетические затраты потребуются для отделения примесей хлоруглеводородов, которые образуются из непредельных и ароматических углеводородов - примесей к этилену.

В другом известном способе ДХЭ получают жидкофазным каталитическим хлорированием фракции, содержащей от 5 до 30 мас.% этилена. Эту фракцию получают из продуктов пиролиза прямогонного бензина (Патент Великобритании №1096594, кл. С 2 С, 31.03.1965) [3]. Пиролиз прямогонного бензина ведут в токе высокотемпературного теплоносителя, получаемого сжиганием в кислороде водородсодержащего газа или метана, при температурах ˜ 1800-1300°С. При таком осуществлении процесса концентрация этилена составляет преимущественно 8-15 об.%, причем, наряду с этиленом, в эквимольном соотношении образуется ацетилен.

Для получения этиленсодержащей фракции вышеуказанной концентрации из продуктов пиролиза удаляют углеводороды С₃₊, а фракцию углеводородов C₁-С₂ очищают от ацетилена и воды. Очищенную таким образом этиленсодержащую фракцию, в которой помимо этилена содержатся также метан, оксиды углерода и водород, подвергают хлорированию в жидкой фазе в среде ДХЭ в присутствии FeCl₃.

В способе, в соответствии с [3], предусматривается обязательная очистка этиленсодержащей фракции, предназначенной для получения ДХЭ, от ацетилена. Из технической литературы известно, что очистку от ацетилена можно осуществлять либо гидрированием водородом, находящимся в этиленсодержащей фракции, либо абсорбцией. В первом случае необходимы дополнительные реакторный узел и узел для осушения этиленсодержащей фракции от воды, образующейся при взаимодействии оксидов углерода с водородом в реакторе гидрирования. При использовании абсорбционной очистки от ацетилена требуется дополнительный узел, включающий трехколонную систему абсорбции-десорбции.

Особенностью данного способа является низкий выход ДХЭ на загруженное сырье (бензин), не превышающий 60%, в связи с низким выходом этилена при пиролизе бензина в токе перегретого теплоносителя (В.Н.Антонов, А.С.Лапидус. Производство ацетилена, М.: Химия, 1970, стр.102-104) [4].

Определенные неудобства создает ограничение концентрации этилена в этиленсодержащей фракции до 30%, используемой для получения ДХЭ, т.к. это приводит к заметному снижению производительности оборудования и, как следствие, к увеличению доли энергетических и материальных затрат на тонну товарного продукта.

Задачей настоящего изобретения является создание комплексного, более технологичного и экономичного способа получения дихлорэтана из газообразных продуктов пиролиза.

Сформулированная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается за счет того, что в способе получения дихлорэтана из газообразных продуктов пиролиза углеводородного сырья, включающем пиролиз углеводородного сырья, разделение продуктов пиролиза с выделением этиленсодержащей фракции и ее последующее жидкофазное каталитическое хлорирование, пиролиз осуществляют в трубчатой печи, из газообразных продуктов пиролиза выделяют этиленсодержащую фракцию с концентрацией этилена 54-65 мас.%, дополнительно выделяют фракцию углеводородов C_-3-C₅, которую подвергают исчерпывающему гидрированию, продукт гидрирования смешивают со свежим сырьем в массовом соотношении 0,05-1:1 и направляют на пиролиз, а газовую фазу из продуктов хлорирования подвергают адсорбционной очистке и направляют в печь пиролиза в качестве топлива.

Изобретение иллюстрируется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Установка включает трубчатую печь П-1, реакторы Р-1 и Р-2, теплообменники Т-1, Т-2, Т-3, Т-4, Т-5,Т-6, Т-7, Т-8 и Т-9, колонны К-1, К-2, К-3, К-4 и К-5, компрессор КОМП-1, осушитель О-1, адсорбер А-1, дроссель ДР, емкости Е-1, Е-3 и Е-4, сепараторы Е-2 и Е-5, насосы Н-1 и Н-2, а также трубопроводы и технологические потоки 1-41.

Свежее сырье - поток 1 в смеси с гидрированной фракцией С₃-С₅ - поток 30, направляют в трубчатую печь пиролиза П-1. Продукты пиролиза - поток 2 из печи П-1 охлаждают за счет испарения конденсата 4 в теплообменнике Т-1 с образованием пара 5. Выходящие из теплообменника Т-1 продукты пиролиза - пирогаз 3 охлаждают частью циркулирующего тяжелого жидкого топлива 7- кубовым продуктом колонны К-1. Полученную смесь 6 - пирогаз с циркулирующим тяжелым жидким топливом, вводят в колонну К-1, где пирогаз охлаждают потоком жидких продуктов пиролиза - пироконденсатом 10 и частью циркулирующего тяжелого жидкого топлива 9. Из куба колонны К-1 выводят поток горячего циркулирующего тяжелого жидкого топлива, охлаждаемого затем в теплообменнике Т-2. После теплообменника Т-2 поток охлажденного циркулирующего тяжелого жидкого топлива делят на три части - избыток тяжелого жидкого топлива из общего потока по трубопроводу 8 выводят из системы, другую часть - поток 9 возвращают в колонну К-1, а третью - поток 7 подают на смешение с пирогазом. С верха колонны К-1 отводят пирогаз 11, направляемый далее в колонну К-2, где его дополнительно охлаждают водой, подаваемой по трубопроводу 16. Из куба колонны К-2 выводят смесь воды и пироконденсата - поток 12, направляемый далее на расслоение в емкости Е-1. Пироконденсат 13 из емкости Е-1 подают в насос Н-1. После насоса Н-1 поток 13 делят на две части. Одну часть - поток 10 направляют на орошение колонны К-1, другую - избыток пироконденсата по трубопроводу 14 выводят из системы. Поток воды из емкости Е-1 подают в насос Н-2. Поток после насоса Н-2 делят на две части, одну из которых направляют на охлаждение в теплообменник Т-3 и затем в виде потока 16 - на орошение колонны К-2, другую - избыток воды по трубопроводу 75 выводят из системы. Охлажденный до 25-35°С поток пирогаза 17 сжимают в компрессоре КОМП-1. Сжатый до ˜ 4.0 МПа поток пирогаза направляют для охлаждения в систему теплообменников Т-4. Охлажденный газожидкостный поток разделяют в сепараторе Е-2. Жидкую фазу из сепаратора Е-2, представляющую собой смесь воды и фракции С₅-С₇, по трубопроводу 18 направляют в емкость Е-1 на расслоение. Газовую фазу из сепаратора Е-2 по трубопроводу 19 вводят в осушитель 0-1. Сухой поток пирогаза 19 из осушителя 0-1 направляют в колонну К-3.

С верха колонны К-3 по трубопроводу 20 выводят парогазовую смесь, которую подвергают ступенчатому охлаждению в теплообменниках Т-5, Т-6 и Т-7. В теплообменнике Т-5 поток охлаждают до температуры -(26-32)°С. Выходящий из теплообменника Т-5 поток направляют в теплообменник Т-6, где его охлаждают до температуры -(30-34)°С потоком 22, имеющим температуру ˜ -70°С. Выходящий из Т-6 поток охлаждают в теплообменнике Т-7 до температуры -(40-43)°С. При этом часть компонентов конденсируется в жидкость. Газожидкостный поток 21 направляют в емкость Е-3 на расслоение. Поток жидкости из емкости Е-3 по трубопроводу 23 подают на орошение колонны К-3. Газовую фазу из емкости Е-3 - поток 22 пропускают через дроссель ДР для снижения давления до 0,7-0,9 МПа. При этом, за счет дросселирования, поток 22 охлаждается до -(66-73)°С. Охлажденный поток 22 направляют в теплообменник Т-6, в котором за счет теплообмена с этим потоком охлаждают поток 20. Целевой продукт стадии пиролиза - этиленсодержащую фракцию, отводят из теплообменника Т-6 по трубопроводу 24.

Кубовый продукт колонны К-3, представляющий собой фракцию углеводородов С₃-С₅, по трубопроводу 25 направляют на смешение с прогидрированной фракцией С₃-С₅ и водородом - потоки 29 и 39 соответственно. Смешанный газожидкостный поток 26 гидрируют в реакторе Р-1. Гидрогенизат 27 из реактора Р-1 охлаждают в теплообменнике Т-8, охлажденный поток разделяют в сепараторе Е-4. Жидкую фазу по трубопроводу 28 направляют в насос Н-3. Выходящий из насоса Н-3 поток 28 делят на две части, одну из которых по трубопроводу 29, возвращают в реактор Р-1, другую - избыток прогидрированной фракции углеводородов С₃-C₅, в качестве рецикла - поток 30 направляют на смешение со свежим сырьем пиролиза и далее в печь П-1. Газовый поток 31 из сепаратора Е-4 направляют в топливо.

Этиленсодержащую фракцию по трубопроводу 24 вводят в реактор хлорирования Р-2. Туда же подают хлор - поток 32. Реакцию проводят в среде дихлорэтана (ДХЭ) в присутствии FeCl₃ в качестве катализатора. Отходящий из реактора Р-2 парогазовый поток 33 для конденсации ДХЭ подают в охлаждающий теплообменник Т-9. Охлажденный поток из теплообменника Т-9 направляют в емкость Е-5. Часть ДХЭ в виде потока 34 возвращают в реактор Р-2 для поддержания в нем постоянного уровня жидкой фазы. Другую часть, поток 35, вводят в колонну К-4. Газовую фазу из емкости Е-5 по трубопроводу 36 подают в адсорбер А-1 на очистку от хлористого водорода, хлора и хлорорганических соединений. Очищенный в адсорбере газ 37 направляют в печь пиролиза П-1 в качестве топлива.

С верха колонны К-4 выводят легкие компоненты 38. Кубовый продукт колонны К-4 по трубопроводу 39 вводят в колонну К-5, верхом которой отбирают товарный ДХЭ - поток 40. Из куба колонны К-5 выводят тяжелые хлоруглеводороды - поток 41 на утилизацию.

Примеры 1-4

Процесс осуществляют, в соответствии с настоящим изобретением, по технологии, поясняемой вышеописанной схемой. Сырье для получения ДХЭ - этиленсодержащую фракцию, включающую углеводороды C₁-С₂ с примесью водорода и оксидов углерода с концентрацией этилена от 54 до 65 мас.% выделяют из газообразных продуктов пиролиза - пирогаза, полученного пиролизом пропан-бутановой фракции в трубчатой печи. Дополнительно из пирогаза выделяют фракцию углеводородов С₃-C₅.

Выход этиленсодержащей фракции составляет 68,5%, фракции С₃-С₅ - 26,8%.

Состав этиленсодержащей фракции, мас.%:

Н₂-3.18;

СО-0,04;

CO₂-0,09;

H₂S-0,01;

СН₄-34,74;

С₂Н₂-1,19;

С₂Н₄-54,7;

С₂Н₆-6,02;

С₃Н₆-0,02

Состав фракции С₃-С₅, мас.%:

С₃Н₄-2,3;

С₃Н₆-47,8;

С₃Н₈-28,2;

С₄Н₆-9,0;

C₄H₈-4,5;

С₄Н₁₀-5,2;

C_{5 непредельные}-2,5

C₅H₁₂-0,5.

Этиленсодержащую фракцию вышеуказанного состава подвергают хлорированию в растворе дихлорэтана при давлении 0,6 МПа и температуре ˜105°С в присутствии FeCl₃.

Выделяющееся тепло реакции частично отводят с отходящими газами, содержащими оксиды углерода, метан, водород и инерты, - частично с охлаждающей водой, через встроенные в реактор теплообменники.

Конверсия этилена составляет 99,3%, хлора - 99,7%.

Вторую фракцию, выделенную из продуктов пиролиза, - углеводороды С₃-C₅ гидрируют в присутствии палладиевого катализатора при давлении 2.9 МПа, температуре 70-90°С и соотношении Н₂/фр. С₃-С₅=200 нм³/м³.

Конверсия диенов составляет 100%, олефинов - 94%. Массовое соотношение свежего и рециклового сырья, подаваемого на пиролиз, поддерживают равным 0,05-1,00:1. Условия и результаты осуществления предлагаемого способа получения дихлорэтана из газообразных продуктов пиролиза углеводородного сырья представлены в таблице.

Примеры 5-7 (сравнительные)

Процесс осуществляют аналогично примеру 1-4, за исключением того, что в примере 5 соотношение рецикл:свежее сырье - выше заявленного, концентрация этилена в этиленсодержащей фракции, используемой в качестве сырья для получения ДХЭ: в примере 6 - ниже заявленной, а в примере 7 - выше заявленной. Условия и результаты осуществления предлагаемого способа получения дихлорэтана из газообразных продуктов пиролиза углеводородного сырья представлены в таблице.

Примеры 8-10

Процесс осуществляют аналогично примерам 1-4, за исключением того, что пирогаз, из которого выделяют этиленсодержащую фракцию, получают пиролизом бензина. Условия и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 11 (сравнительный)

Процесс осуществляют аналогично примеру 6, за исключением того, что для пирогаз, из которого выделяют сырье для ДХЭ, получают из свежего сырья без использования рецикла углеводородов С₃-C₅. Условия и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 12

Способ осуществляют примеру 1, за исключением того, что пирогаз, из которого выделяют этиленсодержащую фракцию - сырье для получения ДХЭ, получают пиролизом этана. Условия и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 13

Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что пирогаз, из которого выделяют этиленсодержащую фракцию - сырье для получения ДХЭ, получают пиролизом вакуумного газойля. Условия и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 14 (сравнительный)

Процесс получения дихлорэтана осуществляют каталитическим жидкофазным хлорированием этилена с концентрацией ˜ 100% [1]. Хлорирование ведут в среде ДХЭ в присутствии FeCl₃ в качестве катализатора. Условия и показатели процесса приведены в таблице.

Пример 15 (сравнительный)

Процесс осуществляют в соответствии со способом-прототипом [3]. Для хлорирования используют этиленсодержащую фракцию, выделенную из пирогаза, полученного пиролизом бензина. Концентрация этиленсодержащей фракции ˜ 39%. Условия и показатели процесса представлены в таблице. Повышенная теплотворная способность топливного газа в этом примере - колонка 11, обусловлена иным, чем в примерах по изобретению, составом топливного газа, выделяемого из газов хлорирования.

Как видно из данных таблицы, использование рецикла прогидрированной фракции С₃-С₅ в заявленном количестве по отношению к свежему сырью - примеры 1-4, 8-10, 12-13 для пиролиза любого углеводородного сырья от газообразного до тяжелого жидкого, позволяет дополнительно получать этилен, а следовательно, и продукт его хлорирования - дихлорэтан, в среднем на 27-28% больше по сравнению со способом-прототипом - колонка 8. Без использования рецикла гидрированной фракции С₃-С₅ в сырье пиролиза заметно возрастает расход свежего сырья. При более высоком соотношении рецикл:свежее сырье, существенно возрастает расход холода - пример 5.

Помимо увеличения выхода ДХЭ в предлагаемом способе достигается экономия энергозатрат в среднем в 2, 3 раза на производство тонны этилена по сравнению со способом-прототипом [3] - колонка 5, примеры 1-4, 8-10, 12-13. Производительность реактора хлорирования - колонка 10, в соответствии с настоящим изобретением, увеличивается в ˜ 2,2 раза по сравнению с производительностью реактора хлорирования в способе-прототипе (пример 15). При этом достигается максимальная выработка топливной фракции.

Повышенное количество топливной фракции необходимо при пиролизе тяжелых бензинов и более тяжелых нефтяных фракций (атмосферные и вакуумные газойли), так как при этом не хватает топлива, выделяемого из отходящих газов хлорирования, и его приходится частично добавлять со стороны.

Снижение концентрации этилена до 50% приводит к повышению расхода сырья, заметному снижению производительности реактора хлорирования (пример 6), а также повышенному выходу топливной фракции. Повышение концентрации этилена в этиленсодержащей фракции, подаваемой на хлорирование, свыше 65% (пример 7) приводит к резкому увеличению расхода холода на стадии получения этиленсодержащей фракции из продуктов пиролиза углеводородного сырья, при этом изотерма отрицательных температур снижается со средней -50°С до -98°С. Это требует существенного увеличения затрат энергии на выработку холода.

Таким образом, использование настоящего изобретения позволяет увеличить выход дихлорэтана в расчете на свежее сырье, снизить энергетические затраты на выработку холода, снизить затраты на топливо для печи пиролиза с одновременным увеличением производительности реактора хлорирования.

Способ получения дихлорэтана в соответствии с настоящим изобретением может быть использован, после соответствующей модернизации производства, на предприятиях нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения дихлорэтана из газообразных продуктов пиролиза. Способ включает разделение газообразных продуктов пиролиза с выделением этиленсодержащей фракции с концентрацией этилена 54-65 мас.% и фракции углеводородов С₃-С₅. Этиленсодержащую фракцию хлорируют в жидкой фазе в присутствии катализатора, газовую фазу из продуктов хлорирования очищают адсорбцией и направляют в печь пиролиза в качестве топлива. Фракцию углеводородов С₃-C₅ подвергают исчерпывающему гидрированию, продукт гидрирования смешивают со свежим сырьем в массовом соотношении 0,05-1:1 и направляют на пиролиз. Способ является комплексным, более технологичным и экономичным. 1 табл., 1 ил.

Способ получения дихлорэтана из газообразных продуктов пиролиза углеводородного сырья, включающий разделение продуктов пиролиза с выделением этиленсодержащей фракции и ее последующее жидкофазное каталитическое хлорирование, отличающийся тем, что пиролиз осуществляют в трубчатой печи, этиленсодержащую фракцию из газообразных продуктов пиролиза выделяют с концентрацией этилена 54-65 мас.%, дополнительно выделяют фракцию углеводородов С₃-C₅, которую подвергают исчерпывающему гидрированию, продукт гидрирования смешивают со свежим сырьем в массовом соотношении 0,05-1:1 и направляют на пиролиз, а газовую фазу из продуктов хлорирования подвергают очистке и направляют в печь пиролиза в качестве топлива.