СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2005 года по МПК C23C4/00 B01J2/02 B22F9/00 

Изобретение относится к способам получения частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, в частности, металлические наноструктуры рассматриваются в качестве перспективного материала для создания новых сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, а также при разработке новых типов высокоселективных твердотельных катализаторов.

Как было показано в ряде последних работ, наноструктуры, имеющие поверхностную плотность частиц порядка 10¹² см^-2, перспективны для создания эффективных приборов наноэлектроники, таких как сверхбыстрые переключатели или сверхкомпактные ячейки памяти (К.-Н.Yoo, J.W.Park, J.Kim, K.S.Park, J.J.Lee and J.B.Choi. Appl. Phys. Lett., 1999, v.74 (14), p.2073).

Так, при формировании плотноупакованных наноструктур с размером гранул ˜4 нм возможно создание устройств памяти с плотностью записи информации ˜10¹¹ бит/см² (F.Pikus and Likharev. Appl. Phys. Lett., 1997, v.71, p.3661; Y.Naveh and Likharev. Superlattices and Microstructures 2000, v.27, p.1). В предельном варианте уменьшение размера гранул до величины ˜1 нм приводит к возрастанию плотности записи информации до 10¹² бит/см².

В последнее десятилетие также сформировалось и бурно развивается новое направление в каталитической химии - гетерогенный катализ на наноструктурированных материалах (П.С.Воронцов, Е.И.Григорьев, С.А.Завьялов, Л.М.Завьялова, Т.Н.Ростовщикова, О.В.Загорская. Хим. Физика, 2002, т.21, стр.1). Большинство исследуемых в лабораториях и применяемых в технологии катализаторов содержат наночастицы, т.е. частицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм. Фундаментальное отличие наночастиц от объемных материалов заключается в том, что в них доля поверхностных атомов соизмерима с числом атомов в объеме, а радиус кривизны поверхности сопоставим с постоянной решетки. Общепринято, что именно эти особенности обеспечивают высокую каталитическую активность наноструктурированных катализаторов по сравнению с их аналогами на основе объемных материалов. Для целого ряда важных практических применений наиболее перспективными являются катализаторы на основе металлических наноструктур, содержащие наночастицы Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co и других металлов.

Известные способы получения наночастиц различных материалов можно разделить на две большие группы: в первой наночастицы образуются в результате объединения атомов (или более сложных радикалов и молекул), во второй - в результате диспергирования объемных материалов.

Известны многочисленные методы, основанные на объединении атомов (радикалов, молекул) в наночастицы, включая, например, термическое испарение и конденсацию (см. S.Tohno, M.Itoh, S.Aono, H.Takano, J. Colloid Interface Sci. - 1996, v.180, p.574), ионное распыление (см. Патент США No. 5879827, МПК Н 01 М 04/36, опубликован 09.03.1999), восстановление из растворов (см. патент США No. 6090858; МПК С 09 К 03/00, опубликован 18.07.2000), восстановление в микроэмульсиях (см. H.Herrig, R.Hempelmann, Mater. Lett. - 1996, v.27, p.287).

Так, в способе получения наночастиц на основе восстановления металлов из растворов нагревают водный раствор соли соответствующего металла и анионоактивного соединения, содержащего группы: COO^-, или , как восстановительного агента, до температуры 50-140°С, в результате чего соль металла восстанавливается с образованием металлических наночастиц (см. заявка США No.20020194958, МПК В 22 F 09/24, опубликована 26.12.2002).

В известном способе получения субмонослойных и монослойных покрытий из наночастиц золота и серебра формирование структуры осуществляют при захвате металлических наночастиц, приготовленных в коллоидном растворе, на поверхность носителя, покрытую специальной органической пленкой (см. патент США No 6090858, МПК С 09 К 03/00, опубликован 18.07.2000).

Достоинство этого способа состоит в том, что он позволяет иммобилизовать на поверхности носителя сферические наночастицы, имеющие средние размеры от 3 до 100 нм (в зависимости от условий приготовления) с достаточно узкой дисперсией размеров, однако при его использовании максимальная поверхностная плотность частиц на поверхности носителя не превышает 0,5 d² (где d - средний размер наночастиц). Соответственно, обмен электронами между соседними частицами в такой структуре маловероятен и использование таких структур для создания катализаторов, работающих в режиме максимальной эффективности, и для создания эффективных приборов наноэлектроники, когда существенную роль играют эффекты взаимодействия и заряжения плотно упакованных частиц, невозможно.

Известен способ получения кремниевых кластеров в структурных полостях цеолитов, заключающийся во введении в структурные полости цеолита дисилана (Si₂H₆) с последующим окислением его. В результате реакции выделяющийся кремний собирается в нанокластеры. Этот способ является частной реализацией метода химического осаждения из паров (CVD) (см. Dad О., Kuperman A., MacDonald P.M., Ozin G.A. - A New Form of Luminescent Silicon - Synthesis of Silicon Nanoclusters in Zeolite-Y. - Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art. - 1994, v.84, p.p.1107-1114). Данный способ не позволяет формировать кремниевые наноструктуры в локальных областях, так как трансформирует используемую цеолитовую подложку практически по всей ее толщине. С помощью известного способа получают фактически однородный композитный материал.

Известен также способ криохимического синтеза металл-полимерных наноструктур (см. Л.И.Трахтенберг и др., Журнал Физ. Химии. - 2000, т.74, стр.952).

Основным достоинством металл-полимерных наноструктур оказалась весьма высокая удельная активность при их использовании в качестве катализатора. Однако при увеличении содержания металла каталитическая активность таких катализаторов падает, поскольку наночастицы, формируемые этим способом и находящиеся в кристаллическом состоянии, коагулируют при соприкосновении. Кроме того, закономерности роста наночастиц, присущие способу криохимического синтеза, с неизбежностью приводят к наличию широкого распределения частиц по форме и размерам.

К способам, относящимся ко второй группе (получение наночастиц путем диспергирования материалов), следует отнести способ (см. К.Deppert and L.Samuelson. Appl. Phys. Lett. - 1996, v.68 (10), p.1409), включающий получение исходного полидисперсного потока жидких капель в процессе термического испарения перегретого материала, захват капель потоком несущего инертного газа (азота), и далее последовательную сепарацию частиц за счет взаимодействия заряженных частиц, находящихся в газовом потоке, с электрическим полем в дифференциальном анализаторе подвижности. Сформированный таким образом поток заряженных наночастиц осаждается на подложку. Этот способ, названный авторами "Aero taxi", позволяет получать монодисперсный поток заряженных нанометровых частиц металлов (и полупроводников). Данный метод позволяет получать кристаллические частицы размером 20-30 нм, при этом дисперсия размеров частиц составляет не менее 50% (дисперсия напрямую зависит от количества ступеней сепарации). Недостатком метода является его низкая производительность и сравнительно большая дисперсия размеров частиц. Кроме того, данный метод не позволяет сформировать металлические структуры с высокой плотностью упаковки частиц, поскольку при увеличении плотности происходит коагуляция кристаллических наночастиц в более объемные образования.

Способ получения наночастиц, наиболее близкий к заявляемому и выбранный в качестве прототипа, описан в (V.M.Kozhevin, D.AYavsin, V.M.Kouznetsov, V.M.Busov, V.M.Mikushkin, S.Yu. Nikonov, S.A.Gurevich, and A.Kolobov, J.Vac. Sci. Techn. B. - 2000, v.18, no.3, p.1402). Реализация этого метода основана на использовании процесса абляции металлической мишени под воздействием мощного импульсно-периодического лазера. Выбирают достаточно жесткие режимы облучения мишени, при которых, наряду с испарением мишени, с ее поверхности выбрасывается большое количество микронных и субмикронных капель расплавленного металла. При оптическом пробое паров вблизи поверхности мишени образуется горячая плазма лазерного факела, температура и плотность которой определяются типом металла и условиями облучения мишени (плотностью мощности лазерного излучения на мишени, углом падения излучения и т.д.). В плазме лазерного факела инжектируемые с поверхности мишени жидкие капли металла заряжаются до критической величины - порога капиллярной неустойчивости, при достижении которого капли начинают делиться, порождая множество более мелких (дочерних) капель. Дочерние капли оказываются заряженными выше порога неустойчивости, так что начавшийся процесс деления носит каскадный характер. Однако, как показано в указанной выше работе, процесс деления капель продолжается только до определенного предела. Этот процесс останавливается, поскольку при последовательном уменьшении размера заряженных капель возрастает ток автоэмиссии с их поверхности, что, в конечном итоге, ведет к снижению заряда капель ниже порога неустойчивости. При этом для большинства металлов размер капель, являющихся конечным продуктом деления, оказывается порядка нескольких нанометров. Резкая остановка процесса деления обеспечивает достаточно узкое распределение размеров получающихся наночастиц. Таким образом, в результате деления жидких микронных и субмикронных капель металла в плазме лазерного факела формируется огромное количество нанометровых частиц с узкой дисперсией размера.

С помощью описанного способа-прототипа на поверхности подложек были получены однослойные покрытия, состоящие из наночастиц меди размером 8-10 нм. Хотя в способе-прототипе дисперсия размеров частиц не оценивалась, из результатов работы можно заключить, что она значительно меньше, чем, например, дисперсия размеров частиц, полученных, например, с помощью метода "Aero taxi".

Однако в способе-прототипе не были найдены условия, которые могли бы обеспечить устойчивое формирование наночастиц, имеющих аморфную структуру. Это обстоятельство существенно ограничивает возможность воспроизводимого формирования наноструктур с высокой поверхностной плотностью частиц на поверхности носителя, столь важной, например, для осуществления эффективного катализа и создания ряда приборов наноэлектроники, а кроме того, ограничивает возможность применения способа-прототипа в промышленных масштабах.

Следует также отметить, что область параметров плазмы, при которых может быть реализован эффективный процесс деления жидких заряженных капель, как установили авторы, значительно шире, что позволяет, помимо лазерного формирования плазмы, использовать для получения наночастиц другие, более технологичные методы ее формирования, в которых плазма квазистационарна.

В известном способе получения наночастиц реализуются условия, близкие к равновесным, что приводит к формированию металлических наночастиц, находящихся, как правило, в кристаллическом состоянии. Процесс коалесценции наночастиц, находящихся в кристаллическом состоянии, приводит к возникновению значительных трудностей при формировании структур с высокой плотностью упаковки частиц.

Задачей заявляемого изобретения является совершенствование известного способа-прототипа, а именно разработка такого способа получения наночастиц, который бы позволил формировать структуры, состоящие из нанесенных на поверхность носителя наночастиц, имеющих узкую дисперсию размеров и находящихся в аморфном состоянии, что позволяет достичь предельно высокую плотность упаковки наночастиц. Совершенствование известного способа-прототипа включает также увеличение эффективности преобразования исходного материала в наночастицы.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения наночастиц, включающем диспергирование материала путем приложения к острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 10⁷ В/см, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10^-3-10^-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю, создающему упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель. При этом параметры упомянутой плазмы удовлетворяют соотношениям:

где: R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;

- радиус Дебая, м;

Т_е - электронная температура плазмы, эВ;

n_е - плотность плазмы, м^-3;

τ_d - время пролета жидких капель через плазму, с;

τ_р - время жизни плазмы, с;

T_m - температура плавления проводящего материала, К;

L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м;

В качестве проводящего материала может быть использован металл или полупроводник.

Острийный катод может иметь любое известное конструктивное выполнение. Например, он может быть выполнен в виде заостренной нити из распыляемого металла или в виде нити из тугоплавкого металла (вольфрама), конец которой погружен в распыляемой расплавленный металл. В качестве острийного катода может быть использован известный многоострийный катод в виде конусов расплавленного металла, образующихся при приложении электрического поля.

Нанесение полученных наночастиц на носитель можно вести в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц.

Нанесение наночастиц на носитель можно вести в неоднородном электрическом поле.

Сущность изобретения заключается в том, что, в отличие от известного способа-прототипа, параметры используемой плазмы выбирают, исходя из требования одновременного выполнения условий (1)-(3), обеспечивающих каскадное деление всех инжектируемых в плазму исходных жидких капель материала и быстрое остывание образовавшихся жидких нанометровых капель (конечных продуктов деления), такое, что в результате осаждаемые на подложку твердые наночастицы имеют аморфную структуру. Выполнение этих условий позволяет воспроизводимо формировать монодисперсные структуры, состоящие из аморфных наночастиц с варьируемой, в том числе и предельно высокой, плотностью упаковки, при этом достигается эффективное преобразование исходного материала в наночастицы.

При реализации заявляемого способа плотность и электронную температуру плазмы выбирают, исходя из условия (1). При выводе условия (1), предполагающего заряжение исходных капель до порога капиллярной неустойчивости Рэлея (А.И.Григорьев, С.О.Ширяева, ЖТФ, 1991 т.61, вып.3, стр.19), заряд капель вычислялся с использованием известной зависимости плавающего потенциала капель от параметров плазмы (Ю.П.Райзер. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987). Отметим, что в способе-прототипе условие капиллярной неустойчивости формулировалось только для капли с определенным радиусом R. Однако в реальной ситуации инжектируемые в плазму исходные жидкие капли всегда имеют распределение по размерам, в котором можно выделить максимальный R и минимальный r размеры капель. Для того чтобы все исходные капли, размеры которых лежат в диапазоне от R до r, заряжались до порога неустойчивости и вовлекались в процесс каскадного деления, параметры плазмы необходимо выбирать с учетом условия (1). При невыполнении этого условия лишь часть исходных капель будет делиться до нанометрового размера, и, тем самым, эффективность процесса образования наночастиц будет существенно снижаться.

Важно также, что выражение (1) справедливо только в случае, когда исходные жидкие капли находятся в плазме в течение достаточно длительного времени, за которое достигается их стационарное зарядовое состояние. Стационарное состояние достигается, если выполняется условие (2), которое означает, что время пролета капель через объем, занимаемый плазмой, больше времени их зарядки до плавающего потенциала. Если условие (2) не выполнено, то исходные капли не успеют зарядиться за время нахождения в плазме и их деление не произойдет. Таким образом, дополнение условия (1) условием (2) является существенным отличием от способа-прототипа, которое обеспечивает вовлечение в процесс деления всех исходных капель материала, подаваемых в плазму.

Для того чтобы формируемые наночастицы имели аморфную структуру, необходимо обеспечить их остывание в момент затвердевания со скоростью не менее 10⁷ К/с. Расчет скорости остывания наночастиц, обусловленной радиационными потерями показывает, что требуемая скорость достигается при размере частиц менее 10 нм. Соответственно, условие быстрого остывания наночастиц реализуется в случае, когда радиационные потери не компенсируются потоком энергии из плазмы. Существует две возможности достижения этого условия. В первом случае нестационарной плазмы необходимо, чтобы после завершения процесса деления капель плазма быстро расширялась и остывала, так, чтобы время ее остывания было меньше времени охлаждения наночастиц до температуры плавления. Во втором случае квазистационарной плазмы необходимо, чтобы наночастицы, появившиеся в результате процесса деления поставляемых в плазму капель, пролетали граничную область плазмы, где ее давление спадает до давления инертного газа достаточно быстро, т.е. за время меньшее времени охлаждения наночастиц до температуры плавления. Условие выполнения упомянутых требований быстрого охлаждения наночастиц записывается выражением (3).

Заявляемый способ получения наночастиц иллюстрируется чертежом, где изображена схема установки плазменного электродиспергирования, реализующая заявляемый способ получения наночастиц.

Установка плазменного электродиспергирования, в которой формируется стационарная плазма, включает вакуумную камеру 1, в которой размещены: острийный катод 2, анод 3 с отверстием 4, катод 5 с отверстием 6 и кольцевой анод 7, на котором закреплены подложки 8. (Блок, создающий магнитное поле, на чертеже не показан.) Камера заполнена инертным газом при давлении 10^-3-10^-1 Па. При подаче соответствующей разности потенциалов между острийным катодом 2 и анодом 3 с поверхности катода 2 вылетают расплавленные капли 9, которые, пролетая через область плазмы 10, делятся, образуя наночастицы 11 и более крупные, чем наночастицы, капли 12.

Заявляемый способ получения наночастиц осуществляют следующим образом. К острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм прикладывают электрическое поле с напряженностью поля на вершине острия не менее 10⁷ В/см. Полученные с острия жидкие капли подают в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, образованную в инертном газе при давлении 10^-3-10^-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к электрическому полю, создающему плазму. В качестве инертного газа может быть использован любой известный инертный газ. Образовавшихся в плазме жидкие наночастицы охлаждают в инертном газе до затвердевания и затем наносят полученные твердые наночастицы на носитель, в качестве которого может быть применен любой твердый материал. Как установили авторы, параметры плазмы должны удовлетворять соотношениям:

где: R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;

- радиус Дебая, м;

Т_е - электронная температура плазмы, эВ;

n_е - плотность плазмы, м^-3;

τ_d - время пролета жидких капель через плазму, с;

τ_p - время жизни плазмы, с;

T_m - температура плавления проводящего материала, К;

L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м;

В качестве материала для получения наночастиц может быть использован как металл, так и полупроводник.

Нанесение получаемых наночастиц на носитель целесообразно вести в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц, например, в неоднородном электрическом поле.

Пример. Была осуществлена реализация заявляемого способа на основе плазменного электродиспергирования, принципиальная схема которого показана на чертеже. Диспергирование расплавленного металла осуществлялось приложением к металлическому острийному катоду 2 с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью на вершине острия не менее 10⁷ В/см.

Полученные с острия 2 расплавленные капли 9 поступали в плазменную область 10, создаваемую стационарным или квазистационарным разрядом в инертном газе при давлении: 10^-3; 10^-2 и 10^-1 Па, где происходила их зарядка. Плотность электронов в стационарных разрядах при таком давлении порядка n_e˜10¹⁰-10¹¹ см^-3 и, в соответствии с условием (1), требуемая температура электронов должна превышать 500 эВ. Для достижения такой температуры разность потенциалов между анодом 3 и катодом 5 устанавливалась не менее 2 кВ. При использованной геометрии установки напряженность электрического поля составляла не менее 200 В/см. Нормально к электрическому полю одновременно прикладывали магнитное поле напряженностью не менее 600 Гс.

Для того чтобы капли 9 успели зарядиться до плавающего потенциала, т.е. чтобы удовлетворялось условие (2) при данной плотности электронов, анод 3 и катод 5 размещают на расстоянии друг от друга, соответствующем выбранному давлению инертного газа (порядка 5 см).

При выполнении перечисленных условий капли 9, влетающие в область плазмы 10, становятся неустойчивыми, что приводит к началу процесса их каскадного деления.

Время жизни стационарной или квазистационарной плазмы 10 велико и, в отличие от случая лазерного диспергирования, выполнение неравенства, описывающего условие (3), определяется выбором параметра L. В данном случае величина этого параметра близка к размеру отверстия 6 в катоде 5 и, исходя из требований условия (3), должна быть не более 1 см.

Далее осуществлялась сепарация образовавшихся капель 11 нанометрового размера от более крупных капель 12 за счет выбора размеров кольцеобразного анода 7, на который крепятся подложки 8. Разность потенциалов между катодом 5 и анодом 7 выбирали таким образом, чтобы наноразмерные частицы 11 направлялись электрическим полем на подложку 8, а траектории больших капель 12 при этом не возмущались. Полученные наночастицы 11 оказались в аморфном состоянии.

При описанных выше параметрах процесса были получены наночастицы 11 меди и никеля. Как наночастицы 11 меди, так и наночастицы 11 никеля находятся в аморфном состоянии.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение наноразмерных сферических частиц, находящихся в аморфном состоянии с узкой дисперсией их размера.

Изобретение относится к способам получения частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, в частности металлические наноструктуры рассматриваются в качестве перспективного материала для создания новых сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, а также при разработке новых типов высокоселективных твердотельных катализаторов. Способ получения наночастиц включает диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда, параметры которой удовлетворяют заданным соотношениям, образованную в инертном газе при давлении 10^-3-10^-1 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель. Техническим результатом является получение наноразмерных сферических частиц, находящихся в аморфном состоянии с узкой дисперсией их размера. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения наночастиц, включающий диспергирование материала путем приложения к острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 10⁷ В/см, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10^-3-10^-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю, создающему упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесения полученных твердых наночастиц на носитель, при этом параметры упомянутой плазмы удовлетворяют соотношениям

где R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;

- радиус Дебая, м;

Т_е - электронная температура плазмы, эВ;

n_е - плотность плазмы, м^-3;

τ_d - время пролета жидких капель через плазму, с;

τ_р - время жизни плазмы, с;

Т_m - температура плавления проводящего материала, К;

L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м.