ПРОТОННЫЙ ПРОВОДНИК, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2005 года по МПК H01M8/02 H01B1/06 

Настоящее изобретение относится к протонному (Н⁺) проводнику, способу его получения и к электрохимическому устройству с его использованием.

Из уровня техники известен топливный элемент, используемый в качестве источника энергии для автомобилей на основе твердого полимерного электролита, в котором применен полимерный материал, обладающий протонной (ионно-водородной) электропроводностью, такой как перфторсульфонатная смола (например, Nation ®, производимая компанией Du Pont).

В качестве относительно нового протонного проводника известен также полимолибдат, имеющий большое количество гидратированной воды, такой как Н₃Mo₁₂PO₄₀·29Н₂O, или оксид, имеющий большое количество гидратированной воды, такой как Sb₂O₆·5,4Н₂O. Каждое из вышеописанных соединений - полимерный материал и гидратированные соединения, будучи помещенными во влажное состояние, проявляют высокую протонную проводимость, при температуре, близкой к обычной температуре окружающей среды.

Например, причина того, что перфторсульфонатная смола может проявлять очень высокую протонную проводимость даже при обычной температуре, состоит в том, что протоны, ионизированные из сульфонатных групп этой смолы, связаны (через водородную связь) с влагой, которая уже захвачена полимерной матрицей в большом количестве, в результате чего получается протонированная вода, то есть ионы оксония (Н₃О⁺), а протоны в форме ионов оксония могут легко перемещаться в полимерной матрице.

Недавно также был разработан протонный проводник, имеющий механизм проводимости, совершенно отличающийся от того, который описан для каждого из вышеописанных протонных проводников.

Установлено, что композитный оксид металла, имеющий перовскитовую структуру, такой как SrCeO₃, с присадкой Yb, демонстрирует протонную проводимость без использования влаги в качестве миграционной среды. Полагают, что механизм проводимости этого композитного оксида металла состоит в том, что, будучи канализированными, протоны проводятся по одному между ионами кислорода, образующими скелет перовскитовой структуры.

Однако проводящие протоны изначально не присутствуют в композитном оксиде металла, а возникают в результате действия следующего механизма. Когда перовскитовая структура контактирует с паром, содержащимся в окружающем атмосферном воздухе, молекулы воды при высокой температуре реагируют с частями, обладающими кислородной недостаточностью, которые образовались в перовскитовой структуре путем легирования Yb или тому подобными присадками, в результате чего образуются протоны.

Однако вышеописанные протонные проводники имеют следующие недостатки.

Материал матрицы такой, как вышеупомянутая перфторсульфонатная смола, во время его использования должен постоянно находиться в достаточно влажном состоянии, чтобы поддерживалась высокая протонная проводимость.

В соответствии с этим, конфигурация системы, такой как топливный элемент, использующей такой материал матрицы, требует наличия увлажнителя и различных вспомогательных устройств, что влечет за собой увеличение размеров системы и повышение стоимости системы.

Система, использующая такой материал матрицы, имеет также недостаток, заключающийся в том, что диапазон рабочих температур должен быть ограниченным, с тем, чтобы не допускать замерзания или кипения влаги, содержащейся в матрице.

При использовании композитного оксида металла, имеющего перовскитовую структуру, возникает проблема обеспечения эффективной протонной проводимости. Для этого необходимо поддерживать высокую рабочую температуру, составляющую порядка 500°С.

Таким образом, известные из существующего уровня техники протонные проводники имеют недостатки, заключающиеся в их высокой зависимости от атмосферных условий, так как для обеспечения работы проводника к нему необходимо подавать влагу или воздушный поток. Кроме того, рабочая температура такого проводника чрезвычайно высока или диапазон рабочих температур ограничен.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создать протонный проводник, который можно использовать в широком диапазоне температур, включая обычные для окружающей среды температуры, который бы мало зависел от атмосферных условий, работающий независимо от того, имеется или не имеется влага в миграционной среде, то есть не требующий подачи влаги, а также создать способ получения такого протонного проводника и электрохимическое устройство, использующее этот протонный проводник.

Другой задачей, положенной в основу настоящего изобретения, является создание протонного проводника, который обладал бы способностью образования пленки, сохраняя при этом вышеописанные характеристики, вследствие чего он мог бы использоваться в виде тонкой пленки, обладающей высокой прочностью и способной предотвращать проникновение газов, или непроницаемостью, а также обладающей хорошей протонной проводимостью, а также создание способа получения такого протонного проводника, и электрохимического устройства, использующего этот протонный проводник.

Настоящее изобретение обеспечивает создание протонного проводника, включающего углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов.

Настоящее изобретение обеспечивает также способ получения протонного проводника, включающий стадию введения групп диссоциации протонов в углеродистый материал, по существу состоящий из углерода.

Настоящее изобретение касается также электрохимического устройства, включающего первый электрод, второй электрод и протонный проводник, расположенный между первым и вторым электродами, причем протонный проводник включает углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов.

Протонный проводник по настоящему изобретению, поскольку этот проводник по существу состоит из углеродистого материала, обладающего способностью диссоциации протонов, характеризуется тем, что протоны легко переносятся или легко проводимы, даже в сухом состоянии, и кроме того, протоны могут демонстрировать высокую проводимость в широком диапазоне температур (по меньшей мере в диапазоне от порядка -40°С до 160°С), который включает обычные температуры. Протонный проводник по настоящему изобретению имеет достаточную протонную проводимость даже в сухом состоянии. Он обладает также протонной проводимостью во влажном состоянии. Влага может поступать извне.

Электрохимическое устройство по настоящему изобретению, поскольку протонный проводник расположен между первым и вторым электродами, характеризуется тем, что это электромеханическое устройство может исключить необходимость в увлажнителе и тому подобных устройствах, которые необходимы для известных топливных элементов, которые для повышения протонной проводимости требуют наличия влаги в качестве миграционной среды. Таким образом, конструкция устройства по настоящему изобретению обладает преимуществами, заключающимися в уменьшенном размере и в упрощении конструкции.

Признаки и преимущества настоящего изобретения будут понятны из нижеследующего описания, которое ведется со ссылками на фигуры чертежей, на которых:

фиг.1А и 1В изображают структуру молекулы полигидроксилированного фуллерена, как одного из примеров производных фуллерена по настоящему изобретению;

фиг.2А, 2В и 2С - примеры производных фуллерена, в которые введены группы диссоциации протонов;

фиг.3А и 3В - примеры молекул фуллерена;

фиг.4 - примеры углеродных кластеров, из которых по существу состоит протонный проводник по настоящему изобретению;

фиг.5 - другие примеры углеродных кластеров, которые имеют частичную фуллереновую структуру;

фиг.6 - другие примеры углеродных кластеров, которые имеют структуру алмаза;

фиг.7 - дополнительные примеры углеродных кластеров, которые связаны друг с другом;

фиг.8 - схематически пример протонного проводника по настоящему изобретению;

фиг.9 - схематически конфигурацию топливного элемента;

фиг.10 - схематически конфигурацию водородно-воздушного элемента;

фиг.11 - схематически конфигурацию электрохимического устройства;

фиг.12 - схематически конфигурацию другого электрохимического устройства;

каждая из фиг.13А и 13В изображает примеры трубчатых углеродистых материалов по настоящему изобретению в качестве исходных или сырьевых материалов для протонного проводника по настоящему изобретению;

фиг.14 - производное трубчатого углеродистого материала по настоящему изобретению;

фиг.15 - схематически производное трубчатого углеродистого материала;

фиг.16 - схематически другое производное трубчатого углеродистого материала;

фиг.17А и 17В - схемы эквивалентных контуров экспериментальных таблеток, использованных в примере осуществления настоящего изобретения;

фиг.18 - график, показывающий результат измерения полного сопротивления таблетки в комплексной форме;

фиг.19 - график, показывающий зависимость протонной проводимости таблетки от температуры;

фиг.20 - график, показывающий результаты эксперимента по выработке электроэнергии с использованием производного фуллерена, описанного в примере 1 осуществления настоящего изобретения;

фиг.21 - график, показывающий результат измерения полного сопротивления в комплексной форме таблетки в примере 4 по настоящему изобретению и таблетки, используемой в сравнительном примере 2;

фиг.22 - график, показывающий зависимость протонной проводимости таблетки от температуры;

фиг.23 - график, показывающий TOF-MS-спектр углеродного порошка, полученного с помощью способа дугового разряда с использованием углеродного проводника в примере 8 по настоящему изобретению; и

фиг.24 - график, показывающий измерение полного комплексного сопротивления пленки, использованной в примере осуществления настоящего изобретения, в котором применяли трубчатый углеродистый материал.

Ниже подробно описываются протонный проводник и способ получения протонного проводника, к которому применяется настоящее изобретение, а также электрохимическое устройство, использующее протонный проводник, со ссылками на прилагаемые фигуры чертежей.

Протонный проводник в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения включает углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов. В настоящем описании «диссоциация протона (Н⁺)» обозначает «диссоциацию протона из функциональных групп в реакции до ионизации», а «группы диссоциации протонов» обозначают «функциональные группы, способные к переносу протонов в реакции до ионизации».

В таком протонном проводнике протоны заставляют перемещаться между группами диссоциации протонов, в результате чего они проявляют ионную проводимость.

В качестве производного фуллерена можно использовать любой подходящий материал, при условии, что он состоит в основном из углерода. Однако необходимо, чтобы после введения групп диссоциации протонов ионная проводимость была выше, чем электронная проводимость.

Производное фуллерена, как матричное производное фуллерена, конкретно может быть представлено углеродными кластерами, как агрегатами атомов углерода, и углеродистым материалом, содержащим алмазную структуру.

Существуют различные углеродные кластеры. Из них фуллерен, фуллереновая структура по меньшей мере части которого имеет открытый конец, и углеродистый трубчатый материал, или так называемая углеродная нанотрубка, являются предпочтительными.

Эти материалы, конечно, приводятся только в качестве иллюстрации, поскольку подходящим является любой материал, который удовлетворяет вышеуказанным условиям, а именно, чтобы ионная проводимость после введения групп диссоциации протонов была выше, чем электронная проводимость.

Ниже описываются некоторые типичные применения настоящего изобретения к приведенным в качестве примеров углеродистым материалам.

Во-первых, описывается пример использования фуллерена в качестве углеродистого материала.

В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения, тип молекулы или молекул фуллерена, используемых в качестве исходного материала для производного фуллерена, в который введены группы диссоциации протонов, конкретно не ограничивается, при условии, что молекулы фуллерена характеризуются как сферические углеродные кластеры или углеродные кластеры, которые в основном включают молекулы фуллерена С₃₆, C₆₀ (см. фиг.3А), С₇₀ (см. фиг.3В), С₇₆, С₇₈, С₈₀, C₈₂ и С₈₄. Следует заметить, что в качестве исходного материала для получения производного фуллерена может также использоваться смесь этих молекул фуллерена или других подобных молекул фуллерена.

Молекула фуллерена была найдена в масс-спектре луча углеродного кластера, полученного путем лазерной шлифовки графита в 1985 году (H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl and R.E. Smalley, Nature, (1985), 318, 162).

Способ получения молекул фуллерена с помощью дугового разряда углеродного электрода был разработан пять лет спустя, в 1990 году. Со времени разработки применимого на практике способа получения молекулы фуллерена находятся в центре внимания в связи с использованием в качестве основанного на углероде полупроводникового материала или тому подобных материалов.

Авторы настоящего изобретения впервые с получением полезных результатов исследовали протонную проводимость производных этих молекул фуллерена и установили, что полигидроксилированный фуллерен, полученный путем введения гидроксильных групп в ряд атомов углерода молекулы или молекул фуллерена, проявляет, даже в сухом состоянии, высокую протонную проводимость в широком диапазоне температур, включая область обычных температур, т.е. диапазон температур от температур ниже точки замерзания воды до температур выше точки кипения воды (по меньшей мере, от -40°С до 160°С), и также установили, что протонная проводимость становится выше, когда в молекулу или в молекулы фуллерена введены гидросульфатные сложноэфирные группы, а именно группы -OSO₃Н, вместо гидроксильных групп.

Более конкретно, полигидроксилированный фуллерен или фуллеренол - это родовое название основанных на фуллерене соединений, имеющих структуру, в которой к молекуле или молекулам фуллерена добавлено множество гидроксильных групп, как показано на фигурах 1А и 1В. Конечно, могут быть некоторые вариации в отношении количества, расположения и тому подобных характеристик гидроксильных групп молекул фуллерена. Пример первого синтеза полигидроксилированного фуллерена описан Чиангом и др. в 1992 г. (L.Y. Chiang, J.W. Swirczewski, C.S. Hsu, S.K. Chowdhury, S. Cameron and K. Creengan, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1992), 1791). После этого сообщения полигидроксилированный фуллерен, содержащий указанное или большее количество гидроксильных групп, стал находиться в центре внимания, в частности, за его способность растворяться в воде, и изучается главным образом в области биотехнологии.

При осуществлении одного из вариантов данного изобретения было установлено, что производное фуллерена может быть образовано из агрегата молекул полигидроксилированного фуллерена, как схематически показано на фиг.2А, в которых гидроксильные группы каждой из этих молекул, прилегающих друг к другу (на этой фигуре О обозначает молекулу полигидроксилированного фуллерена), воздействуют друг на друга, в результате чего возникает высокая протонная проводимость (т.е. высокая способность к переносу Н⁺ между фенольными гидроксильными группами молекулы или молекул полигидроксилированного фуллерена), в пределах смеси или агрегата молекул полигидроксилированного фуллерена.

В этом варианте осуществления изобретения в качестве протонного проводника может использоваться агрегат молекул фуллерена, в котором каждая из молекул или ряд молекул имеют множество групп -OSO₃Н, вместо агрегата молекул полигидроксилированного фуллерена, описанного выше. Об основанном на фуллерене соединении, в котором группы ОН замещены группами -OSO₃Н, как показано на фиг.2В, т.е. о гидросульфат-эстерифицированном фуллереноле (полигидроксил-гидросульфатированном фуллерене) сообщили Чианг и др. в 1994 году (L.Y. Chiang, L.Y. Wang, J.W. Swirczewski, S. Soled and S. Cameron, J. Organ Chem., 59, 3960 (1994)). Молекулы полигидроксил-гидросульфатированного фуллерена могут содержать только группы -OSO₃Н и или содержать ряд групп -OSO₃Н и ряд гидроксильных групп.

В случае получения производного фуллерена по настоящему изобретению получают агрегат, состоящий из большого количества молекул производного фуллерена, содержащих гидроксильные группы или группы -OSO₃Н, либо их комбинации. Поскольку протоны, происходящие из большого количества гидроксильных групп или групп -OSO₃Н или их комбинаций, которые изначально содержались в молекулах, непосредственно мигрируют, то протонная проводимость смеси или агрегата таких молекул фуллерена возникает сама собой, без необходимости улавливания водорода, происходящего из молекул пара, или протонов из атмосферы, а также без необходимости поступления воды из окружающей среды, в частности без необходимости абсорбции воды или т.п. из атмосферного воздуха. Другими словами, протонная проводимость агрегата молекул производного фуллерена, содержащих указанные функциональные группы, не лимитируется атмосферными условиями окружающей среды.

Кроме того, молекулы фуллерена как исходного материала для получения производных фуллерена, в частности, обладают электрофильными свойствами, благодаря которым не только группы -OSO₃Н, имеющие высокую кислотность, но и гидроксильные группы могут в значительной степени стимулировать ионизацию водорода. Это одна из причин того, что протонный проводник по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения демонстрирует отличную протонную проводимость.

В соответствии с протонным проводником по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, поскольку большое количество гидроксильных групп или групп -OSO₃Н или их комбинаций можно ввести в каждую из молекул или в ряд молекул производного фуллерена, то величина плотности протонов, связанная с проводимостью на единицу объема проводника, становится очень большой. Эта другая причина того, что протонный проводник по этому варианту осуществления настоящего изобретения демонстрирует эффективную проводимость.

Поскольку молекула или молекулы производного фуллерена протонного проводника по этому варианту осуществления настоящего изобретения главным образом или по существу состоят из атомов углерода, то это производное фуллерена обладает малой массой, с трудом поддается разложению и относительно чистое, т.е. относительно свободно от примесей, которые могли бы отрицательно повлиять на желаемые свойства протонной проводимости. Кроме того, затраты, необходимые для получения этого производного фуллерена, существенно снижаются. Исходя из этого, это производное фуллерена можно рассматривать как желаемый углеродистый материал, исходя из имеющихся ресурсов, условий окружающей среды, экономических условий и других характеристик, о чем сообщалось выше.

Как результат настоящего изобретения было также установлено, что описанные выше группы диссоциации протонов не ограничиваются функциональными группами, представляющими собой только гидроксильные группы или группы -OSO₃Н.

Более конкретно, группы диссоциации протонов могут быть выражены химической формулой -ХН, в которой Х представляет собой любой атом или атомную группу, имеющие бивалентную связь, и кроме того, эта группа может быть выражена химической формулой -ОН или YOH, где Y представляет собой любой атом или атомную группу, имеющие бивалентную связь.

В частности, группы диссоциации протонов предпочтительно представляют собой по меньшей мере одну из функциональных групп -ОН и -OSO₃Н, а также -СООН, -SO₃Н и -ОРО(ОН)₃.

В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения группы, притягивающие электроны, такие как нитрогруппы, карбонильные группы и карбоксильные группы, нитрильные группы, алкилгалогенидные группы или атомы галогенов (атомы фтора или хлора) могут предпочтительно вводиться вместе с группами диссоциации протонов в атомы углерода молекулы или молекул фуллерена. На фиг.2С показана молекула фуллерена, в которую в дополнение к -ОН введена группа Z, где Z представляет собой по меньшей мере одну из следующих групп, притягивающих электроны: -NO₂, -CN, -F, -CL, -COOR, -СНО, -COR, -CF₃ или -SO₃CF₃ (R представляет собой алкильную группу). При наличии групп, притягивающих электроны, в дополнение к функциональным группам, протоны легко высвобождаются из групп диссоциации протонов и переносятся между функциональными группами за счет эффекта притяжения электронов групп, притягивающих электроны.

В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения можно произвольно выбирать количество групп диссоциации протонов при условии, что оно меньше, чем количество атомов углерода молекулы или молекул фуллерена, и предпочтительно оно может включать 5 или более функциональных групп. Для поддержания π-электронной характеристики молекулы фуллерена на уровне, позволяющем приобретать свойство эффективного притяжения электронов, количество функциональных групп более предпочтительно должно составлять половину или менее половины количества атомов углерода молекулы или молекул фуллерена.

Чтобы синтезировать вышеописанное производное фуллерена, используемое в качестве протонного проводника в одном из вариантов настоящего изобретения, как будет описано ниже со ссылками на примеры, желаемые группы диссоциации протонов можно ввести в атомы углерода каждой молекулы или ряда молекул производного фуллерена, подвергая порошок, состоящий из молекул фуллерена, известным способам обработки, таким как кислотная обработка и гидролиз, либо комбинации этих обработок.

После обработки порошок полученного таким образом производного фуллерена можно уплотнять, формуя из него изделия желаемой формы, например таблетки. Уплотнение порошка может осуществляться без использования какого-либо связующего вещества, что важно для повышения протонной проводимости и уменьшения массы протонного проводника и позволяет получить формованный материал, по существу состоящий из производного фуллерена.

Протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения удобно использовать для различных электрохимических устройств. Например, настоящее изобретение предпочтительно можно применять для электрохимического устройства, имеющего базовую структуру, включающую первый и второй электроды, и расположенный между ними протонный проводник, причем этот протонный проводник имеет конфигурацию протонного проводника по настоящему изобретению.

Более конкретно, протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения предпочтительно можно использоваться для электрохимического устройства, в котором по меньшей мере один из первого и второго электродов представляет собой газовый электрод, или для электрохимического устройства, и в котором по меньшей мере один из первого и второго электродов представляет собой активный электрод.

Ниже приводится пример, в котором протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения используется в топливном элементе.

Фиг.8 изображает схематически протонную проводимость топливного элемента, в котором проводящая протоны часть 1 расположена между первым электродом 2 (например, водородным электродом) и вторым электродом 3 (например, кислородным электродом), причем протоны, диссоциированные или перемещенные в проводящей протоны части 1 мигрируют со стороны первого электрода 2 в сторону второго электрода 3 в направлении, показанном стрелкой на фиг.8.

Фиг.9 изображает схематически конкретный пример топливного элемента, в котором используется протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения. Топливный элемент сконструирован так, что отрицательный первый электрод 2 (топливный электрод или водородный электрод), к которому близко примыкает или в котором диспергирован катализатор 2а и который имеет терминал 8, расположен напротив положительного второго электрода 3 (кислородного электрода), к которому близко примыкает или в котором диспергирован катализатор 3а и который имеет терминал 9, а между ними расположена проводящая протоны часть 1. При использовании топливного элемента водород подается из впуска 12 на стороне отрицательного первого электрода 2 в канал 15 и выходит из выпускного отверстия 13 (которого иногда не имеется) на стороне отрицательного первого электрода 2. Протоны образуются в течение периода, когда топливо (H₂) 14 проходит через канал 15. Эти протоны перемещаются вместе с протонами, образовавшимися в проводящей протоны части 1, на сторону положительного второго электрода 3 и реагируют с кислородом (воздуха) 19, который подается в канал 17 из впуска 16 и движется по направлению к выпуску 18, и при этом создается желаемая электродвижущая сила.

В топливном элементе, имеющем вышеописанную конфигурацию, поскольку протоны, образовавшиеся в проводящей протоны части 1, перемещаются вместе с протонами, поступающими со стороны отрицательного первого электрода 2 на сторону положительного второго электрода 3, протонная проводимость повышается. В результате этого исключается необходимость в каком-либо увлажнителе или другом источнике воды или другой внешней миграционной среды, и тем самым упрощается конфигурация системы и уменьшается масса системы.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения описывается ниже. Другой вариант осуществления настоящего изобретения отличается от вышеописанного варианта осуществления тем, что вышеописанное производное фуллерена используют в комбинации с полимерным материалом. Однако протонный проводник по второму варианту осуществления настоящего изобретения имеет по существу такие же характеристики протонной проводимости, как и в вышеописанном варианте осуществления изобретения.

Второй протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения содержит вышеописанное производное фуллерена (в которое введены группы диссоциации протонов, а именно в атомы углерода, составляющие фуллерен) и полимерный материал.

Полимерный материал может состоять из одного вида или двух или более видов известных полимеров, обладающих пленкообразующей способностью. Содержание полимерного материала составляет, как правило, 50 мас.% или менее. Если это содержание выше, чем 50 мас.%, то протонная проводимость производного фуллерена может снизиться.

Поскольку второй протонный проводник в этом варианте осуществления настоящего изобретения содержит производное фуллерена, то он может демонстрировать протонную проводимость, сравнимую с этим показателем протонного проводника по настоящему изобретению.

В то время как протонный проводник по настоящему варианту осуществления изобретения, содержащий только производное фуллерена, используется в виде уплотненного порошка, как описано выше, второй протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения, обладающий свойством пленкообразования, полученным от полимерного материала, можно использовать в качестве гибкой тонкой проводящей протоны пленки, обладающей большой прочностью и газонепроницаемостью. Как правило, толщина тонкой проводящей протоны пленки составляет 300 мкм или менее.

Использование полимерного материала конкретно не ограничивается каким-то видом, при условии, что он в максимально возможной степени не препятствует протонной проводимости (из-за реакции с производным фуллерена или др.) и обладает пленкообразующей способностью, и как правило, его можно выбрать из полимеров, не обладающих электронной проводимостью и проявляющих хорошую стабильность. Примеры этих полимеров могут включать полифторэтилен, поливинилиденфторид и поливиниловый спирт. Причина, по которой полифторэтилен, поливинилиденфторид и поливиниловый спирт являются подходящими для второго протонного проводника в этом варианте осуществления изобретения, будет описана ниже.

Причина, по которой полифторэтилен пригоден для второго протонного проводника, заключается в его хорошей пленкообразующей способности. Даже при добавлении полифторэтилена к производному фуллерена в количестве, меньшем, чем количество другого полимерного материала, можно легко получить обладающую высокой прочностью тонкую пленку второго протонного проводника. Содержание полифторэтилена составляет 3 мас.% или менее и предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 1,5 мас.%. При добавлении полифторэтилена к производному фуллерена в количестве, находящемся в пределах вышеуказанного интервала, тонкая пленка второго протонного проводника имеет толщину, которая может варьироваться от 1 мкм до 100 мкм.

Причина, по которой поливинилиденфторид или поливиниловый спирт являются подходящими для второго протонного проводника, состоит в том, что они эффективно образуют проводящую протоны тонкую пленку, обладающую хорошей способностью препятствовать проникновению газов. Содержание этих материалов в данном случае предпочтительно находится в интервале от 5 до 15 мас.%.

Если содержание поливинилиденфторида или поливинилового спирта меньше нижней границы вышеуказанного интервала, то это может отрицательно повлиять на процесс образования пленки.

Тонкая пленка второго протонного проводника в этом варианте осуществления изобретения может быть получена с помощью любого известного способа образования пленки, такого как экструзия, фильтрация, нанесение покрытия и др.

Второй протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения предпочтительно можно использовать для электрохимического устройства, в котором используется протонный проводник по настоящему варианту осуществления изобретения.

Таким образом, в электрохимическом устройстве, в котором используется настоящий вариант осуществления изобретения, в котором протонный проводник расположен между первым и вторым электродами, протонный проводник можно заменить на второй протонный проводник в данном варианте осуществления изобретения.

На фиг.10 схематически показан водородно-воздушный элемент, в котором используется второй протонный проводник согласно описанному со ссылкой на фиг.9 варианту осуществления изобретения. В этом устройстве водородный электрод 21 расположен напротив воздушного электрода 22, а между ними расположен протонный проводник 20 в виде тонкой пленки (которой придана конфигурация второго протонного проводника), а внешние стороны электродов 21 и 22 расположены между тефлоновой пластиной 24а и тефлоновой пластиной 24b, имеющей ряд отверстий 25, и прикреплены к ним с помощью болтов 26а и 26b и гаек 27а и 27b, a стержень 28а водородного электрода и стержень 28b воздушного электрода, являющиеся продолжениями электродов 21 и 22, выступают за пределы элемента.

На фиг.11 изображено схематически электромеханическое устройство, в котором используется второй протонный проводник согласно описанному со ссылкой на фиг.9 варианту осуществления изобретения. На фиг.11 видно, что протонный проводник 34 (имеющий конфигурацию второго протонного проводника) расположен между отрицательным электродом 31, имеющим на своей внутренней поверхности слой 30 активного материала отрицательного электрода, и положительным электродом (газовым электродом) 33, имеющим на своей внешней поверхности подложку 32 для проникновения газа. Активный материал отрицательного электрода может быть выполнен в виде поглощающего водород сплава или в виде поглощающего водород сплава с подложкой из углеродистого материала, такого как фуллерен. Подложка 32 для проникновения газа может быть выполнена в виде пористой углеродной бумаги. Положительный углерод 33 предпочтительно изготавливают путем покрытия платиновой пастой с подложкой из углеродного порошка. Зазоры между внешними концами отрицательного электрода 31 и внешними концами положительного электрода 33 закрыты прокладками 35. В этом электрохимическом устройстве зарядка может осуществляться путем обеспечения присутствия воды на стороне положительного электрода 33.

На фиг.12 схематически изображено электромеханическое устройство, в котором используется второй протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения. На фиг.12 показано, что протонный проводник 41, выполненный в виде тонкой пленки (которой придана конфигурация второго протонного проводника), расположен между отрицательным электродом 38, имеющим на своей внутренней поверхности слой 37 активного материала отрицательного электрода, и положительным электродом 40, имеющим на своей внутренней поверхности слой 39 активного материала положительного электрода. Активный материал положительного электрода, как правило, выполнен в виде материала, который по существу представляет собой гидроксид никеля. В этом электрохимическом устройстве также зазоры между внешними концами отрицательного электрода 38 и внешними концами положительного электрода 40 закрыты прокладками 42.

Каждое из описанных выше электрохимических устройств, в которых используется второй протонный проводник в данном варианте осуществления изобретения, может демонстрировать хорошую протонную проводимость, основанную на том же самом механизме, что и в электрохимическом устройстве, в котором используется протонный проводник в данном варианте осуществления изобретения. Кроме того, поскольку второй протонный проводник, содержащий производное фуллерена в комбинации с полимерным материалом, обладает пленкообразующими свойствами, то его можно выполнить в виде тонкой пленки, обладающей высокой прочностью и низкой газопроницаемостью, и поэтому он может проявлять хорошую протонную проводимость.

Третий вариант осуществления настоящего изобретения описывается ниже. Этот третий вариант отличается от первого и второго вариантов тем, что протонный проводник по существу состоит из производного или производных углеродных кластеров, но в остальных отношениях он одинаков или подобен первому и второму вариантам осуществления изобретения, например, в такой основной функции, как механизм протонной проводимости.

Третий протонный проводник в этом варианте осуществления настоящего изобретения по существу состоит из производного углеродных кластеров, в которых группы диссоциации протонов введены в ряд атомов каждого из кластеров или углеродных кластеров, которые используются в качестве исходного материала для получения производного углеродного кластера.

Исследования, проведенные автором настоящего изобретения, показали, что для придания углеродистому материалу удовлетворительной протонной проводимости необходимо обеспечить в углеродистом материале как можно большее количество путей проводимости протонов (сайтов или каналов проводимости). Установлено, что удовлетворительную протонную проводимость можно получить в виде суммарной величины, если используется углеродный кластер, имеющий возможно меньший размер, а на его внешней стороне введены два или более диссоциирующих протоны заместителей. В этом случае выполненный в виде твердого тела протонный проводник значительно улучшает свои свойства в кислой среде. Однако в отличие от других углеродистых материалов углеродный кластер не повреждается при окислении и более долговечен, причем структурообразующие атомы углеродного кластера прочно связаны друг с другом, в результате чего межатомная связь не нарушается, т.е. менее вероятны химические изменения, даже в условиях высокой кислотности, что позволяет сохранять структуру пленки.

Третий протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения, имеющий описанную выше конфигурацию, может демонстрировать, даже в сухом состоянии, высокую протонную проводимость, подобную этому показателю как первого, так и второго протонных проводников в первом и втором вариантах осуществления изобретения.

Как определено выше, кластер обозначает агрегат, в состав которого входят до нескольких сотен атомов углерода, прочно связанных друг с другом. Благодаря такой агрегированной структуре, протонная проводимость улучшается, и в то же время химические свойства сохраняются, что обеспечивает достаточную прочность пленки и легкость образования слоистой структуры. С другой стороны, кластер, состоящий в основном из атомов углерода, обозначает агрегат, в состав которого входят до нескольких сотен атомов, тесно связанных вместе, независимо от молекулярного типа связи, которая существует между отдельными атомами углерода. Следует заметить, что углеродный кластер, т.е. агрегат, который по существу состоит из атомов углерода, не обязательно целиком состоит только из атомов углерода. С учетом этого, совокупность атомов, основная часть которых представляют собой атомы углерода, в описании данного изобретения называется углеродным кластером. Различные типы углеродных кластеров или агрегатов атомов углерода показаны на фиг. с 4 по 7. На этих фигурах группы диссоциации протонов, например гидроксильные группы, не показаны. Из этих фигур видно, что материалы для протонных проводников очень разнообразны, что позволяет иметь их широкий выбор.

На фиг.4 показаны углеродные кластеры, имеющие сферические структуры, сфероидные структуры и подобные им плоскостные структуры. На фиг.5 показаны углеродные кластеры, имеющие частично открытую сферическую структуру, которая характеризуется открытым концом или концами. Во время получения молекул фуллерена с помощью дугового разряда образуется большое количество углеродных кластеров, имеющих сферическую структуру с открытыми концами, в качестве побочных продуктов. На фиг.6 показаны углеродные кластеры, каждый из которых имеет алмазную структуру, в которых большинство атомов углерода углеродного кластера находятся в SP³-связи.

Материал углеродного кластера, в котором большинство атомов углерода находятся в SP²-связи, если он имеет плоскостную структуру графита или если он полностью или частично имеет структуру фуллерена или нанотрубки, является нежелательным в качестве исходного материала для получения протонного проводника, поскольку он часто обладает электронной проводимостью благодаря SP²-связи.

И наоборот, фуллереновая структура или структура нанотрубки, имеющая SP²-связь, часто не обладает электронной проводимостью, поскольку она также частично содержит элемент, демонстрирующий желательную SP³-связь, и поэтому является желательной в качестве исходного материала для получения протонного проводника.

На фиг.7 показаны углеродные кластеры, которые связаны друг с другом. Таким образом, на фигуре 7 представлены примеры углеродных кластеров, которые могут использоваться для получения производного углеродного кластера для протонного проводника в одном из вариантов осуществления третьего протонного проводника по настоящему изобретению.

Чтобы получить третий протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения, необходимо ввести группы диссоциации протонов в кластеры или в углеродные кластеры. Кроме того, может оказаться желательным ввести также притягивающие электроны группы в каждый кластер или углеродный кластер. Группы диссоциации протонов можно ввести в каждый углеродный кластер с помощью нижеследующего способа получения.

В соответствии со способом получения по настоящему изобретению производное углеродного кластера можно легко получить посредством получения углеродных кластеров в виде углеродного порошка с помощью дугового разряда основанного на углероде электрода, с последующей соответствующей кислотной обработкой углеродных кластеров, как правило, с использованием серной кислоты, и гидролиза, а также посредством применения сульфирования или фосфатирования, для того чтобы ввести функциональные группы, основанные соответственно на сере или на фосфоре.

Производное углеродного кластера можно уплотнить, придав ему подходящую форму, например форму таблетки. Третий вариант протонного проводника по настоящему изобретению характеризуется тем, что длина главной оси каждого из углеродных кластеров, как исходного материала для получения производных углеродных кластеров для протонных проводников, может составлять 100 нм или менее, предпочтительно 100 ангстрем или менее, а количество вводимых в них функциональных групп предпочтительно может составлять 2 или более.

Углеродный кластер, используемый для третьего варианта протонного проводника по настоящему изобретению, может иметь структуру, по меньшей мере часть которой имеет открытые концы. Углеродный кластер, имеющий такую дефектную структуру, имеет реактивность, подобную реактивности фуллерена, и кроме того, имеет более высокую реактивность на своих дефектных частях, т.е. на части или частях с открытыми концами. Соответственно, использование углеродных кластеров, каждый из которых имеет такую дефектную структуру, т.е. открытый конец или концы, в качестве исходного материала для получения третьего протонного проводника, может облегчить введение заместителей, диссоциирующих протоны, с помощью кислотной или т.п. обработки, а значит, повысить эффективность введения заместителей, диссоциирующих протоны, и тем самым повысить протонную проводимость третьего протонного проводника. Кроме того, можно синтезировать большее количество углеродных кластеров по сравнению с молекулами фуллерена, а следовательно, получить углеродные кластеры при очень низких затратах.

Виды функциональных групп и притягивающих электроны групп, подлежащих введению в каждый из углеродных кластеров, как исходного материала для получения третьего варианта протонного проводника по настоящему изобретению, могут быть такими же, как описанные выше.

Третий вариант осуществления протонного проводника по настоящему изобретению пригоден для использования в различных видах электрохимических устройств, таких как топливный элемент. В этом случае конфигурация электрохимического устройства может быть в основном такой же, как и для электрохимического устройства, в котором используются первый или второй протонный проводники в первом или втором вариантах осуществления изобретения, за исключением того, что первый или второй протонный проводник замещен третьим протонным проводником. Поскольку третий протонный проводник в этом варианте осуществления изобретения также может демонстрировать хорошую протонную проводимость даже в сухом состоянии, то можно исключить необходимость в использовании увлажнителя или других подобных устройств, создающих среду для внешней миграции, такую как вода или пар, а следовательно, упростить конфигурацию системы и уменьшить массу системы.

Ниже описывается четвертый вариант осуществления изобретения, в котором протонный проводник включает производное трубчатого углеродистого материала.

Производное трубчатого углеродистого материала включает трубчатый углеродистый материал в качестве исходного материала для его получения. Трубчатый углеродистый материал включает CNT-материал (углеродные нанотрубки), состоящий из молекул нанотрубок, каждая из которых имеет диаметр около нескольких нанометров или менее, как правило, в интервале от 1 до 2 нанометров. Кроме CNT-материала, трубчатый углеродистый материал включает CNF-материал (углеродистые нановолокна), состоящий из молекул нановолокон, каждая из которых имеет диаметр около нескольких нанометров или более, а их длина может достигать до 1 миллиметра. Кроме того, известно, что CNT-материал включает материал, состоящий из одностенных углеродных нанотрубок (SWCNT-материал), состоящий из молекул нанотрубок, каждая из которых образована в виде одного слоя, и материал, состоящий из многостенных углеродных нанотрубок (MWCNT-материал), состоящий из молекул нанотрубок, каждая из которых образована в виде двух или более слоев, которые концентрически охватывают друг друга. Конфигурации молекул SWCNT и MWCNT, соответственно, показаны на фиг.13А и 13В. Кроме того, следует учитывать, что описание материалов CNT, SWCNT и MWCNT носит только иллюстративный характер, и объем настоящего изобретения ими не ограничивается их применением.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления настоящего изобретения, группы диссоциации протонов, которые вводят в трубчатые углеродистые материалы для того, чтобы получить производные трубчатых углеродистых материалов, включают такие же самые группы диссоциации протонов, которые описаны ранее в отношении других вариантов осуществления настоящего изобретения. В качестве иллюстрации, на фигуре 14 показан пример производного трубчатого углеродистого материала, содержащего гидроксильные функциональные группы. Кроме того, на фиг.15 изображен ряд трубчатых углеродистых молекул или трубчатых молекул производного трубчатого углеродистого материала, показанного на фиг.14. На фиг.16 также изображены трубчатые молекулы, но уже другого производного трубчатого углеродистого материала, который включает функциональные группы -OSO₃Н.

Такое производное трубчатого углеродистого материала получают путем изготовления галогенизированного трубчатого углеродистого материала и обработки этого галогенизированного материала кислотой, с использованием серной или азотной кислоты, чтобы ввести функциональные группы -OSO₃Н в трубчатый углеродистый материал, с тем чтобы получить его производное. Кроме того, может использоваться способ гидролиза, чтобы ввести гидроксильные группы вместо функциональных групп -OSO₃Н. Если используют гидролиз, то после него может применяться кислотная обработка, чтобы заменить гидроксильными группами другие функциональные группы, такие как функциональные группы -OSO₃Н. Если в качестве исходного или сырьевого материала для получения производных трубчатого углеродистого материала используют негалогенизированный трубчатый углеродистый материал, то этот материал может быть подвергнут кислотной обработке с использованием серной или азотной кислоты, как это описано выше. В качестве галогенизированного трубчатого углеродистого материала предпочтительно используют фтор.

Производное трубчатого углеродистого материала можно получить не только описанным выше влажным способом, но также и нижеописанным сухим способом, в котором используется плазма. При этом способе негалогенизированный трубчатый углеродистый материал подвергают плазменной обработке в кислороде, а затем подвергают дальнейшей плазменной обработке в атмосфере азота, чтобы ввести в трубчатые молекулы трубчатого углеродистого материала группы диссоциации протонов, как правило, гидроксильные группы.

Предшествующее описание является неограничивающим настоящее изобретение объяснением предпочтительного способа изготовления трубчатого углеродистого материала, которым настоящее изобретение не ограничивается.

Автор изобретения исследовал протонную проводимость производных этих трубчатых углеродистых материалов и установил, что эти материалы обеспечивают высокую протонную проводимость в широком диапазоне температур, включающем область температур общей окружающей среды, т.е. от температуры ниже точки замерзания воды и до температуры выше точки кипения воды (по меньшей мере, от -40°С до 160°С). Автор настоящего изобретения установил также, что протонная проводимость выше у тех производных трубчатых углеродистых материалов, которые включают гидросульфатные группы вместо гидроксильных групп.

В частности, полигидроксилированный SWCNT-материал - это родовое название производного, имеющего структуру, в которой множество гидроксильных групп добавлены к ряду трубчатых молекул с образованием SWCNT-материала, изображенного на фиг.14. Конечно, могут быть некоторые вариации в отношении количества, расположения и тому подобных характеристик гидроксильных групп, не выходящие за пределы объема настоящего изобретения. Настоящее изобретение впервые устанавливает, что агрегат полигидроксилированных трубчатых молекул, а именно полигидроксилированный SWCNT-материал, такой как показанный на фиг.14 и 15, в котором гидроксильные группы трубчатых молекул, расположенных рядом друг с другом, воздействуют друг на друга, демонстрирует высокую протонную проводимость, т.е. высокую способность к перемещению или миграции ионов Н⁺ или протонов водорода из фенольных гидроксильных групп, содержащихся в каждой из трубчатых молекул полигидроксилированного SWCNT-материала или массивного материала.

Цель настоящего изобретения также может быть достигнута с помощью протонного проводника, состоящего в основном из массы агрегатов производного углеродистого трубчатого материала, имеющего множество групп -OSO₃Н, таких как массы агрегатов SWCNT, имеющих множество групп -OSO₃H. С другой стороны, гидросульфатный сложный эфир SWCNT, в котором группы -ОН замещены на группы OSO₃Н, может содержать только группы OSO₃Н, как показано на фиг.16, или может одновременно содержать множество гидроксильных групп и множество групп OSO₃Н в одной и той же молекуле.

Протонная проводимость производного углеродистого трубчатого материала, включающего агрегаты трубчатых молекул, имеющих ряд функциональных групп, как и протонная проводимость других вариантов осуществления протонных проводников, не лимитируется условиями окружающей среды. Это обусловлено тем, что дополнительный источник протонов из миграционных сред, таких как вода, не является необходимым для получения желаемых эффектов по настоящему изобретению.

Так же, как и в других вариантах осуществления настоящего изобретения, причина того, что производное углеродистого трубчатого материала может демонстрировать желаемый эффект протонной проводимости, в данном случае состоит в том, что большое количество функциональных групп, которые могут быть введены в ряд трубчатых молекул трубчатого углеродистого материала, так что протонная плотность, которая соответствует проводимости на единицу объема проводника, очень высока.

Кроме того, производное трубчатого углеродистого материала состоит в основном из атомов углерода каждой из трубчатых молекул, и поэтому оно имеет небольшой вес и не разлагается, потому что почти не содержит примесей. Кроме того, трубчатый углеродистый материал, который используется в качестве исходного материала для получения производного, можно с низкими затратами получить путем каталитического теплового разложения углеводородов. В результате этого, трубчатый углеродистый материал рассматривается как предпочтительный материал с точки зрения экономии ресурсов, а также с точки зрения эксплуатации в условиях окружающей среды (Carbon Vol.36, No.11, 1998, с.1603-1612).

В соответствии с проведенными автором настоящего изобретения исследованиями групп диссоциации протонов используемые в изобретении группы диссоциации протонов не ограничиваются функциональными гидроксильными или -OSO₃Н-группами, которые представляют собой только предпочтительные варианты групп, обеспечивающих протонную проводимость.

Более конкретно, группы диссоциации протонов могут быть выражены химической формулой -ХН, в которой Х представляет собой любой атом или атомную группу, имеющие бивалентную связь, и кроме того, эта группа может быть выражена химической формулой -ОН или YOH, где Y представляет собой любой атом или атомную группу, имеющие бивалентную связь.

В частности, группы диссоциации протонов предпочтительно представляют собой по меньшей мере одну из функциональных групп -ОН и -OSO₃Н, а также -СООН, -SO₃Н и -ОРО(ОН)₃.

Кроме того, группы диссоциации протонов, вводимые в эти производные, расположены таким же образом, как и в вышеприведенных примерах.

В соответствии с этим вариантом осуществления настоящего изобретения группы, притягивающие электроны, такие как нитрогруппы, карбонильные группы и карбоксильные группы, нитрильные группы, алкилгалогенидные группы или атомы галогенов (атомы фтора или хлора), предпочтительно могут быть введены вместе с группами диссоциации протонов в атомы углерода трубчатого углеродистого материала. Например, группы, притягивающие электроны: -NO₂, -CN, -F, -CL, -COOR, -СНО, -COR, -CF₃ или -SO₃CF₃ (R представляет собой алкильную группу) можно ввести в SWCNT, так же, как и группы диссоциации протонов, такие как группы ОН. При наличии групп, притягивающих электроны, в дополнение к функциональным группам, протоны легко высвобождаются из групп диссоциации протонов и переносятся между группами диссоциации протонов с помощью эффекта притяжения электронов групп, притягивающих электроны.

Что касается количества групп диссоциации протонов производного трубчатого углеродистого материала, то это количество ограничено величиной, которая меньше, чем количество атомов углерода производного трубчатого углеродистого материала. Кроме того, количество функциональных групп может быть ограничено до величины, которая необходима для устранения электронной проводимости. Например, это количество предпочтительно составляет одну или более групп на 10 атомов углерода для SWCNT-материала.

Протонный проводник по настоящему изобретению состоит в основном из вышеупомянутого трубчатого углеродистого материала и может содержать также и другие компоненты, который не уменьшают или повышают протонную проводимость. Наиболее предпочтительным среди этих других компонентов является производное фуллерена, имеющее введенные в него вышеупомянутые группы диссоциации протонов.

Среди преимуществ углеродистого трубчатого материала значительная длина осевого направления трубки, которая больше, чем ее осевая длина, и сложное переплетение соответствующих структур, описанных выше. Благодаря этим преимуществам, можно получить более прочные и более стойкие пленки при применении этого материала в электрохимических устройствах, чем в случае, когда агрегируют друг с другом производные фуллерена в виде сферических молекул. Однако, поскольку реакция введения групп диссоциации протонов в случае фуллерена может происходить более легко и при этом можно получить более высокую проводимость, то предпочтительно использовать эти два материала на выбор, в зависимости от конкретного применения.

Если для получения композитного материала, состоящего из двух разных материалов, использовать комбинацию углеродистого трубчатого материала, в который введены группы диссоциации протонов, и производных фуллерена, в которые введены группы диссоциации протонов, то можно добиться дальнейшего улучшения характеристик.

В соответствии с настоящим изобретением производные трубчатого углеродистого материала можно по желанию формовать в виде пленки, предназначенной для использования в электрохимическом устройстве, таком как топливный элемент.

Эти материалы можно сформовать в виде пленки с помощью известного способа экструзии, а более предпочтительно - путем диспергирования производного трубчатого углеродистого материала в жидкости и фильтрования полученной дисперсии. В качестве жидкости обычно используют растворитель, такой как вода. Однако используемая жидкость конкретно этим примером не ограничивается, при условии, что данное производное может быть диспергировано в этой жидкости.

Производное трубчатого углеродистого материала получают в виде осевшей на фильтре пленки путем фильтрования дисперсии. Эта пленка не содержит никакого связующего вещества и состоит только из производного трубчатого углеродистого материала, в котором трубчатые молекулы переплетены сложным образом. Такая пленка имеет очень высокую прочность и легко снимается с фильтра.

В случае, когда производное фуллерена диспергировано в жидкости, в комбинации с производным трубчатого углеродистого материала, можно легко получить композитную пленку, состоящую из комбинации этих материалов, которая также не содержит никакого связующего вещества.

Протонный проводник по этому варианту осуществления изобретения предпочтительно используют для топливного элемента. Как и для предшествующего варианта осуществления изобретения, структура топливного элемента такая, как показана на фиг.9.

Признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из приводимых ниже подробных описаний конкретных неограничивающих вариантов его осуществления.

Синтез полигидроксилированного фуллерена примера 1.

Синтез полигидроксилированного фуллерена осуществляли согласно способу, известному из публикации L.Y. Chaing, L.Y. Wang, J.W. Swirczewski, S. Soled and S. Cameron, J. Organ Chem., (1994), 59, 3960. Сначала 2 г порошка смеси Со₆₀ и Со₇₀, содержащей около 15% Со₇₀, помещали в 30 мл дымящейся серной кислоты и перемешивали в течение трех суток в атмосфере азота при 60°С. Реакционную смесь небольшими порциями вводили в безводный диэтилэфир, охлажденный на ледяной бане, осадок фракционировали путем центрифужного разделения, дважды промывали диэтиловым эфиром и дважды - смесью диэтилового эфира и ацетонитрила в соотношении 2:1, а затем сушили при пониженном давлении при температуре 40°С. Очищенный и высушенный таким образом осадок помещали в 60 мл ионообменной воды и перемешивали в течение 10 часов при 85°С, в то же время подвергая его барботированию с помощью азота. Реакционную смесь подвергали центрифужному разделению, чтобы выделить осадок, который затем несколько раз промывали чистой водой, повторно подвергали центрифужному разделению и сушили при пониженном давлении при температуре 40°С. Полученный таким образом коричневый порошок подвергали измерениям с помощью метода FT-IR (инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием). Результаты измерений показали, что инфракрасный спектр этого коричневого порошка почти полностью соответствовал спектру C₆₀(OH)₁₂, представленному в вышеописанном документе, и следовательно, было подтверждено, что этот порошок является полигидроксилированным фуллереном, т.е целевым продуктом. Вышеописанная реакция, например, для С₆₀ выглядит следующим образом:

Получение таблетки из агрегатов полигидроксилированного фуллерена примера 1.

Далее 90 мг порошка полигидроксилированного фуллерена прессовали в одном направлении под давлением около 5 т/см², придавая ему форму круглой таблетки с диаметром 15 мм. Поскольку уплотняемость порошка полигидроксилированного фуллерена была отличной даже несмотря на то, что этот порошок не содержал никакой связующей смолы, то порошок полигидроксилированного фуллерена можно было легко сформовать в таблетку с толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой примера 1.

Синтез гидросульфат-эстерифицированного полифуллеренгидрида (полная эстерификация) примера 2

Синтез гидросульфатированного фуллерена осуществляли так, как описано в вышеуказанном документе. Сначала 1 г порошка полигидроксилированного фуллерена помещали в 60 мл дымящейся серной кислоты и перемешивали в течение трех суток в атмосфере азота при обычной температуре. Реакционную смесь небольшими порциями вводили в безводный диэтилэфир, охлажденный на ледяной бане, осадок фракционировали путем центрифужного разделения, трижды промывали диэтиловым эфиром и дважды - смесью диэтилового эфира и ацетонитрила в соотношении 2:1, затем сушили при пониженном давлении, при температуре 40°С. Полученный таким образом порошок подвергали измерениям с помощью метода FT-IR (инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием). Результаты измерений показали, что инфракрасный спектр этого порошка почти полностью соответствовал спектру гидросульфатированного фуллерена, в котором гидроксильные группы были полностью замещены гидросульфатными группами, т.е. группами -OSO₃Н, показанными в указанном документе, и следовательно, было подтверждено, что этот порошок является гидросульфатированным фуллереном, т.е. целевым продуктом.

Вышеописанная реакция, например, для С₆₀(ОН)_y выглядит следующим образом (здесь и далее):

Получение таблетки из агрегатов гидросульфат - эстерифицированного полифуллеренгидрида примера 2

Далее 70 мг порошка гидросульфатированного фуллерена прессовали в одном направлении под давлением около 5 т/см², придавая ему форму круглой таблетки с диаметром 15 мм. Поскольку уплотняемость порошка гидросульфатированного фуллерена была отличной даже несмотря на то, что этот порошок не содержал никакой связующей смолы, то порошок гидросульфатированного фуллерена можно было легко сформовать в таблетку с толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой примера 2.

Синтез частично гидросульфат-эстерифицированного полифуллеренгидрида (частичная эстерификация)

Сначала 2 г порошка смеси Со₆₀ и Со₇₀, содержащей около 15% Со₇₀, помещали в 30 мл дымящейся серной кислоты и перемешивали в течение трех суток в атмосфере азота при 60°С. Реакционную смесь небольшими порциями вводили в диэтилэфир, охлажденный на ледяной бане. Следует отметить, что использовали диэтилэфир, не подвергавшийся дегидратации. Полученный таким образом осадок фракционировали путем центрифужного разделения, трижды промывали диэтиловым эфиром и дважды - смесью диэтилового эфира и ацетонитрила в соотношении 2:1, затем сушили при пониженном давлении при температуре 40°С. Полученный таким образом порошок подвергали измерениям с помощью метода FT-IR (инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием). Результаты измерений показали, что инфракрасный спектр этого порошка почти полностью соответствовал спектру производного фуллерена, содержащему как гидроксильные группы, так и группы -OSO₃Н, описанному в вышеуказанном документе, и следовательно, было подтверждено, что этот порошок является полигидроксил-гидросульфатированным фуллереном, т.е. целевым продуктом. Вышеописанные реакции, например, для С₆₀ выглядят следующим образом (здесь и далее):

Получение таблетки из агрегатов гидросульфат-эстерифицированного полифуллеренгидрида примера 3

Далее 80 мг порошка полигидроксил-гидросульфатированного фуллерена прессовали в одном направлении под давлением около 5 т/см², придав ему форму круглой таблетки с диаметром 15 мм. Поскольку уплотняемость порошка полигидроксил-гидро-сульфатированного фуллерена была отличной, несмотря на то, что этот порошок не содержал никакой связующей смолы, то порошок полигидроксил-гидросульфатированного фуллерена можно было легко сформовать в таблетку с толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой примера 3.

Получение таблетки из агрегатов фуллерена сравнительного примера 1

Для сравнения 90 мг порошка, состоящего из молекул фуллерена, использованного в качестве сырьевого материала для синтеза в вышеописанных примерах, прессовали в одном направлении под давлением около 5 т/см², придав ему форму круглой таблетки с диаметром 16 мм. Поскольку уплотняемость порошка, состоящего из молекул фуллерена, была сравнительно высокой, несмотря на то, что этот порошок не содержал никакой связующей смолы, то порошок, состоящий из молекул фуллерена, можно было сравнительно легко сформовать в таблетку с толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой сравнительного примера 1.

Измерение протонной проводимости таблеток примеров от 1 до 3 и сравнительного примера 1

Чтобы измерить протонную проводимость каждой из таблеток примеров от 1 до 3 и сравнительного примера 1, стороны таблетки помещали между алюминиевыми пластинками такого же диаметра, что и таблетка, т.е. 15 мм, и к таблетке подавали напряжение переменного тока (амплитуда: 0,1 V), с частотой от 7 МГц до 0,01 Гц, чтобы измерить полное сопротивление в комплексной форме при каждом значении частоты. Измерения осуществляли в сухой атмосфере.

Что касается вышеуказанных измерений полного сопротивления, то проводящая протоны часть 1 протонного проводника, состоящего из вышеуказанной таблетки, в электрическом отношении представляет собой эквивалентный контур, показанный на фиг.17А, в котором емкостные сопротивления 6 и 6' образованы между первым и вторым электродами 2 и 3, с проводящей протоны частью 1, выраженной параллельным контуром сопротивления 4, и емкостным сопротивлением 5, находящимся между ними. Кроме того, емкостное сопротивление 5 обозначает эффект задержки (запаздывания по фазе при высокой частоте) в результате миграции протонов, а сопротивление 4 обозначает параметр трудности миграции протонов.

Измеренное полное сопротивление Z выражается уравнением Z=Re(Z)+i·Im (Z). С помощью измерений изучали зависимость проводимости от частоты для проводящей протоны части, выраженной вышеописанным эквивалентным контуром.

Кроме того, фиг.17 В показывает эквивалентный контур протонного проводника (вышеописанного сравнительного примера 1), в котором использовали типичные молекулы фуллерена без функциональных групп.

На фиг.18 показаны результаты измерения полного сопротивления таблеток примера 1 и сравнительного примера 1.

Как видно из фиг.18, для сравнительного примера 1 частотные характеристики полного сопротивления в комплексной форме почти такие же, как и для одного конденсатора, а проводимость заряженных частиц (электронов, ионов и т.п.) агрегата молекул фуллерена не наблюдается вовсе. В то же время для примера 1 по настоящему изобретению полное сопротивление в области высоких частот имеет вид уплощенной, очень плавной полукруглой дуги, показывающей проводимость некоторых заряженных частиц в таблетке, а выраженная мнимым числом часть полного сопротивления в низкочастотной области быстро увеличивалась, что указывает на наличие блокировки заряженных частиц между алюминиевым электродом и таблеткой, по мере постепенного приближения к напряжению постоянного тока. Что касается блокировки заряженных частиц между алюминиевым электродом и таблеткой в примере 1, то заряженные частицы на стороне алюминиевого электрода представляют собой электроны, и таким образом ясно, что заряженные частицы в таблетках не являются электронами или «дырками», а являются ионами, и более конкретно, протонами, учитывая конфигурацию производного фуллерена.

Проводимость вышеописанных заряженных частиц можно рассчитать по пересечению круговой дугой на стороне высокой частоты осью X. Для таблетки примера 1 проводимость заряженных частиц составляет около 5·10^-6 См/см. Таблетки примеров 2 и 3 по настоящему изобретению подвергали таким же самым измерениям, как описанные выше. В результате полная форма в каждой частотной характеристике полного сопротивления каждого из примеров 2 и 3 была подобна той, что наблюдалась в примере 1; однако, как видно из таблицы 1, проводимость заряженных частиц каждого из примеров 2 и 3, рассчитанная на основании перехвата округло-дуговой части осью X, отличалась от полученной в примере 1.

Таблица 1.
Проводимость таблеток протонных проводников в примерах 1, 2 и 3 по настоящему изобретению (при 25°С)Вид таблетокПроводимость (См/см)Пример 15×10^-6Пример 29×10^-4Пример 32×10^-5

Как показано в таблице 1, проводимость таблетки производного фуллерена, содержащего группы -OSO₃Н, вызывает ионизацию водорода легче, в сравнении с содержащим гидроксильные группы. Результаты, представленные в таблице 1, показывают также, что агрегат производного фуллерена, содержащего гидроксильные группы и группы OSO₃Н, может проявлять в сухой атмосфере хорошую протонную проводимость при обычной температуре.

Полное комплексное сопротивление таблетки, полученной в примере 1, измеряли в диапазоне температур от -40°С до 160°С. Рассчитывали проводимость таблетки на основании округло-дуговой части на стороне высокой частоты кривой полного комплексного сопротивления этой таблетки, измеренного при каждой температуре, чтобы изучить зависимость проводимости от температуры. Из результатов, представленных на фиг.19 (график Аррениуса), видно, что проводимость линейно изменялась при изменении температуры в пределах измеренного диапазона температур от -40°С до 160°С. Другими словами, данные фиг.19 показывают, что механизм проводимости отдельных ионов может действовать по меньшей мере в диапазоне температур от -40°С до 160°С. Поэтому протонный проводник, по существу состоящий из производящего фуллерена по настоящему изобретению, может проявлять хорошую протонную проводимость в широком диапазоне температур от -40°С до 120°С, включающем температуру обычных условий окружающей среды.

Образование пленки, включающей полигидроксилированный фуллерен примера 1, и эксперимент по выработке электроэнергии с помощью этой пленки

Порошок полигидроксилированного фуллерена (0,5 г) примера 1 из примеров от 1 до 3 смешивали с 1 г тетрагидрофурана (THF) и полученную смесь подвергали ультразвуковой вибрации в течение 10 минут, что привело к полному растворению полигидроксилированного фуллерена в THF. После изготовления углеродного электрода получали пленку из полигидроксилированного фуллерена, в ходе следующих стадий: нанесение на поверхность электрода пластиковой маски, имеющей прямоугольное отверстие; закапывание вышеописанного раствора в это отверстие; равномерное распределение этого раствора в отверстии; сушка при комнатной температуре для испарения THF; и удаление маски. Такое же самое количество вышеописанного электрода укладывали на пленку, вниз той поверхностью, на которой имелся катализатор. Верхний электрод прессовали под давлением около 5 т/см², чтобы получить композит. Этот композит включали в топливный элемент, как показано на фиг.9. Эксперимент по выработке электричества осуществляли путем подачи газа азота к одному электроду и воздуха - к другому электроду в топливном элементе.

Результат эксперимента показан на фиг 20. Напряжение открытого контура составляло около 1,2 V, и показатели напряжения закрытого контура были также отличными; значения напряжения показаны на графике против значений силы тока для данного топливного элемента.

Получение таблетки 4А из полигидроксилированного фуллерена примера 4.

Сначала 70 мг порошка производного фуллерена, полученного с помощью вышеописанного синтеза, смешивали с 10 мг порошка поливинилиденфторида, а затем к смеси добавляли 0,5 мл диметилформамида, и смешанные порошки перемешивали в этом растворителе. Смесь выливали в круглую пресс-форму, имеющую диаметр 15 мм, и выпаривали растворитель при пониженном давлении. Затем смесь, из которой выпарили растворитель, прессовали с получением таблетки с диаметром 15 мм и толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой 4А примера 4.

Получение таблетки 4В из полигидроксилированного фуллерена примера 4

Сходным образом, 70 мг порошка производного фуллерена смешивали с дисперсией, содержащей 60% тонкоизмельченного порошка политетрафторэтилена (PTFE), чтобы содержание PTFE составило 1 мас.% от общего количества. Производили замес. Замешанную таким образом смесь формовали в таблетку с диаметром 15 мм и толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой 4В примера 4.

Синтез гидросульфат-эстерицифированного полифуллеренгидрида (полная эстерификация) примера 5

Синтез гидросульфатированного фуллерена осуществляли так, как описано в вышеописанном документе. Сначала 1 г порошка полигидроксилированного фуллерена помещали в 60 мл дымящейся серной кислоты и перемешивали в течение трех суток в атмосфере азота при обычной температуре. Реакционную смесь небольшими порциями вводили в безводный диэтилэфир, охлажденный на ледяной бане, осадок фракционировали путем центрифужного разделения, трижды промывали диэтиловым эфиром и дважды - смесью диэтилового эфира и ацетонитрила в соотношении 2:1, а затем сушили при пониженном давлении при температуре 40°С. Полученный таким образом порошок подвергали измерениям с помощью метода FT-IR (инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием). Результаты измерений показали, что инфракрасный спектр этого порошка почти полностью соответствовал спектру производного фуллерена, в котором гидроксильные группы были полностью замещены гидросульфатными группами, указанными в настоящем описании, и следовательно, было подтверждено, что этот порошок представлял собой гидросульфатированный фуллерен, т.е. требуемый продукт.

Получение таблетки 5А из гидросульфат-эстерифицированного полифуллеренгидрида (полная эстерификация) примера 5

Сначала 70 мг порошка гидросульфатированного производного фуллерена смешивали с 10 мг порошка поливинилиденфторида, а затем к смеси добавляли 0,5 мл диметилформамида и смешанные порошки перемешивали в этом растворителе. Смесь выливали в круглую пресс-форму, имеющую диаметр 15 мм, и выпаривали растворитель при пониженном давлении. Затем смесь, из которой выпарили растворитель, прессовали с получением таблетки с диаметром 15 мм и толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой 5А примера 5.

Получение таблетки 5В из гидросульфат-эстерифицированного полифуллеренгидрида (полная эстерификация) примера 5

Сходным образом, 70 мг порошка гидросульфатированного фуллерена смешивали с дисперсией, содержащей 60% тонкоизмельченного порошка политетрафторэтилена (PTFE), так, чтобы содержание PTFE составило 1 мас.% от общего количества, и производили замес. Замешанную таким образом смесь формовали в таблетку с диаметром 15 мм и толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой 5В примера 5.

Синтез гидросульфат-эстерифицированного полифуллеренгидрида (частичная эстерификация) примера 6

Сначала 2 г порошка смеси Со₆₀ и Со₇₀, содержащей около 15% Со₇₀, помещали в 30 мл дымящейся серной кислоты и перемешивали в течение трех суток в атмосфере азота при 60°С. Реакционную смесь небольшими порциями вводили в диэтилэфир, охлажденный на ледяной бане. Следует заметить, что использовали диэтилэфир, не подвергавшийся дегидратации. Полученный таким образом осадок фракционировали путем центрифужного разделения, трижды промывали диэтиловым эфиром и дважды - смесью диэтилового эфира и ацетонитрила в соотношении 2:1, затем сушили при пониженном давлении при температуре 40°С. Полученный таким образом порошок подвергали измерениям с помощью метода FT-IR (инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием). Результаты измерений показали, что инфракрасный спектр этого порошка почти полностью соответствовал спектру производного фуллерена, содержащего как гидроксильные группы, так и группы -OSO₃Н, как описано в настоящем изобретении, и следовательно, было подтверждено, что этот порошок является полигидроксил-гидросульфатированным фуллереном, т.е. требуемым продуктом.

Получение таблетки 6А из гидросульфат-эстерифицированного полифуллеренгидрида (частичная эстерификация) примера 6

Сначала 70 мг порошка полигидроксил-гидросульфатированного производного фуллерена смешивали с 10 мг порошка поливинилиденфторида, а затем к смеси добавляли 0,5 мл диметилформамида, и смешанные порошки перемешивали в этом растворителе. Смесь выливали в круглую пресс-форму, имеющую диаметр 15 мм, и выпаривали растворитель при пониженном давлении. Затем смесь, из которой выпарили растворитель, прессовали с получением таблетки с диаметром 15 мм и толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой 6А примера 6.

Получение таблетки 6В из гидросульфат-эстерифицированного полифуллеренгидрида (частичная эстерификация) примера 6

Сходным образом, 70 мг порошка полигидроксилированного гидросульфатированного фуллерена смешивали с дисперсией, содержащей 60% тонкоизмельченного порошка политетрафторэтилена (PTFE), так, чтобы содержание PTFE составило 1 мас.% от общего количества, и производили замес. Замешанную таким образом смесь формовали в таблетку с диаметром 15 мм и толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой 6В примера 6.

Получение таблетки фуллерена сравнительного примера 2

Для сравнения 90 мг порошка, состоящего из молекул фуллерена, использованного в качестве сырьевого материала для синтеза в вышеприведенных примерах, смешивали с 10 мг порошка поливинилиденфторида, а затем к смеси добавляли 0,5 мл диметилформамида и смешанные порошки перемешивали в этом растворителе. Смесь выливали в круглую пресс-форму, имеющую диаметр 15 мм, и выпаривали растворитель при пониженном давлении. Затем смесь, из которой выпарили растворитель, прессовали с получением таблетки с диаметром 15 мм и толщиной около 300 мкм. Такую таблетку далее называли таблеткой сравнительного примера 2.

Получение таблетки из фуллерена сравнительного примера 3

Для сравнения 70 мг порошка, состоящего из молекул фуллерена, используемого в качестве сырьевого материала для синтеза в вышеприведенных примерах, смешивали с дисперсией, содержащей 60% тонкоизмельченного порошка политетрафторэтилена (PTFE), так, чтобы содержание PTFE составило 1 мас.% от общего количества, и производили замес. Замешанную таким образом смесь формовали в таблетку с диаметром 15 мм и толщиной около 300 мкм. Эту таблетку далее называли таблеткой сравнительного примера 3.

Измерение протонной проводимости таблеток примеров от 4 до 6 и сравнительного примера 2

Чтобы измерить протонную проводимость каждой из таблеток примеров от 4 до 6 и сравнительного примера 2, стороны таблетки помещали между алюминиевыми пластинками такого же диаметра, что и таблетка, т.е. 15 мм, и к таблетке подавали напряжение переменного тока с амплитудой 0,1 V и с частотой от 7 МГц до 0,01 Гц, чтобы измерить полное сопротивление в комплексной форме при каждой частоте. Измерения осуществляли в сухой атмосфере.

В указанных измерениях полного сопротивления проводящая протоны часть 1 протонного проводника, состоящего из вышеуказанной таблетки, в электрическом отношении представляла собой эквивалентный контур, показанный на фиг.17А, в котором емкостные сопротивления 6 и 6' образованы между первым и вторым электродами 2 и 3, с проводящей протоны частью 1, выраженной параллельным контуром сопротивления 4, и емкостным сопротивлением 5, находящимся между ними. Кроме того, емкостное сопротивление 5 обозначает эффект задержки (запаздывания по фазе при высокой частоте) в результате миграции протонов, а сопротивление 4 обозначает параметр трудности миграции протонов. Измеренное полное сопротивление Z выражается уравнением Z=Re (Z)+i·Im (Z). По результатам измерений изучали зависимость проводимости от частоты для проводящей протоны части, выраженной вышеописанным эквивалентным контуром. Фиг.17В изображает эквивалентный электрический контур протонного проводника (описываемого ниже сравнительного примера), в котором использовались типичные молекулы фуллерена без диссоциации протонов.

На фиг.21 изображен график, показывающий результаты измерения полного сопротивления таблетки 1А примера 4 и таблетки 4 сравнительного примера 2.

Как видно из фиг.21, для таблетки сравнительного примера 2 частотные характеристики полного сопротивления в комплексной форме почти такие же, как и для одного конденсатора, а проводимость заряженных частиц (электронов, ионов и т.п.) агрегата молекул фуллерена не наблюдалась совсем. В то же время для таблетки примера 4 по настоящему изобретению полное сопротивление в области высоких частот имеет вид уплощенной, но очень плавной полукруглой дуги, показывающей проводимость некоторых заряженных частиц в таблетке, а выраженная мнимым числом часть полного сопротивления в низкочастотной области быстро увеличивалась, что указывает на наличие блокировки заряженных частиц между алюминиевым электродом и таблеткой, по мере постепенного приближения к напряжению постоянного тока. Что касается блокировки заряженных частиц между алюминиевым электродом и таблеткой 1А примера 4, то следует заметить, что заряженные частицы на стороне алюминиевого электрода представляют собой электроны, и следовательно, заряженные частицы в таблетках не являются электронами или «дырками», а являются ионами, и более конкретно - протонами, учитывая конфигурацию производного фуллерена.

Проводимость вышеописанных заряженных частиц можно рассчитать, исходя из пересечения части графика в виде круговой дуги в области высоких частот осью X. Для таблетки примера 4 проводимость заряженных частиц составляет около 1×10^-6 См/см. Таблетки 1В примера 4, таблетки примера 5 и таблетки примера 6 по настоящему изобретению подвергали таким же измерениям, как описанные выше. В результате полная форма частотных характеристик полного сопротивления в каждой из этих таблеток была подобна наблюдавшейся в примере 4; однако, как показано в таблице 2, проводимость заряженных частиц в каждой из таблеток, рассчитанная исходя из пересечения части графика в виде круговой дуги осью X, отличалась от полученной в этой таблетке.

Таблица 2.
Проводимость таблеток протонных проводников
в примерах по настоящему изобретению (при 25°С)Вид таблетокПроводимость (См/см)Таблетка 4А примера 41×10^-6Таблетка 5А примера 52×10^-4Таблетка 6А примера 66×10^-5Таблетка 4В примера 43×10^-6Таблетка 5В примера 57×10^-4Таблетка 6В примера 63×10^-6

Как показано в таблице 2, в таблетках типа А и В примеров 4, 5 и 6 проводимость таблетки производного фуллерена, содержащего группы OSO₃Н, выше, чем таблетки производного фуллерена, содержащей гидроксильные группы. Причина этого состоит в том, что группы OSO₃Н могут легче вызывать ионизацию водорода, чем гидроксильные группы. Результаты, представленные в таблице 2, показывают также, что агрегат производного фуллерена, содержащего гидроксильные группы и группы OSO₃Н, может проявлять в сухой атмосфере хорошую протонную проводимость при обычной температуре.

Далее, полное комплексное сопротивление таблетки 4А примера 4 измеряли в диапазоне температур от -40°С до 160°С и рассчитывали проводимость таблетки с учетом части графика в виде круговой дуги в области высоких частот кривой полного комплексного сопротивления этой таблетки, измеренного при каждом значении температуры, чтобы изучить зависимость проводимости от температуры. Результаты представлены на фиг.22 в виде графика Аррениуса. Из результатов, представленных на фиг.22, видно, что существует линейная взаимосвязь между проводимостью и температурой, по меньшей мере в пределах измеренного диапазона температур от -40°С до 160°С. Другими словами, данные фиг.22 показывают, что механизм проводимости отдельных ионов может действовать по меньшей мере в диапазоне температур от -40°С до 160°С. Поэтому второй протонный проводник, по существу состоящий из производного фуллерена и полимерного материала по настоящему изобретению, может проявлять хорошую протонную проводимость в широком диапазоне температур, включающем температуру обычных условий окружающей среды, в частности в диапазоне от -40°С до 160°С.

Получение производного углеродного кластера примера 7

Дуговой разряд получали путем пропускания тока величиной в 200 А между обоими электродами, состоящими из углеродных пластин, в атмосфере аргона при давлении в 0,05 МПа, в результате получали 1 г углеродного порошка. Этот углеродный порошок смешивали с 100 мл 60% дымящейся серной кислоты и выдерживали в течение трех суток в потоке азота, при 60°С. Нагревание осуществляли с помощью водяной бани. Реакционный раствор по каплям вводили в 500 мл чистой воды, а твердое вещество выделяли из водного раствора путем центрифужного разделения. Твердое вещество несколько раз промывали безводным диэтиловым эфиром и сушили в течение пяти часов при пониженном давлении, при температуре 40°С. Полученный порошок растворяли в 10 мл тетрагидрофурана (THF). Нерастворимый компонент удаляли с помощью фильтрации, а растворитель выпаривали при пониженном давлении. В результате получали твердое вещество, 50 мг которого затем прессовали под давлением 5 т/см², и получали круглую таблетку диаметром 15 мм. Эту таблетку далее называли таблеткой примера 7.

Измерение протонной проводимости таблетки из производного углеродного кластера примера 7

Полное сопротивление переменному току таблетки примера 7 измеряли в сухом воздухе, так же, как описано выше. В результате было подтверждено, что полное сопротивление, возникающее в результате ионной проводимости, появлялось при частотах в области 10 МГц или ниже. Проводимость таблетки примера 7, рассчитанная на основе диаметра круговой дуги кривой полного сопротивления, составила 3,0×10^-4 (См/см).

Получение производного углеродного кластера примера 8

Дуговой разряд получали путем пропускания тока величиной в 200 А между обоими электродами, состоящими из углеродных пластин, в атмосфере аргона при давлении в 0,05 МПа, в результате чего получали 1 г углеродного порошка. Этот углеродный порошок растворяли в толуоле, нерастворимый компонент удаляли с помощью фильтрации, а растворитель выпаривали при пониженном давлении, в результате опять получали порошок. Полученный порошок смешивали с 100 мл 60% дымящейся серной кислоты и выдерживали в течение трех суток в потоке азота, при температуре 60°С. Нагревание проводили с помощью водяной бани. Реакционный раствор по каплям вводили в 500 мл чистой воды, а твердое вещество выделяли из водного раствора с помощью центрифужного разделения. Твердое вещество несколько раз промывали безводным диэтиловым эфиром и сушили в течение пяти часов при пониженном давлении при температуре 40°С. Полученное твердое вещество в количестве 50 мг прессовали под давлением 7 т/см², и получали круглую таблетку примера 8.

Измерение протонной проводимости таблетки примера 8

Полное сопротивление переменному току таблетки примера 8 измеряли в сухом воздухе так же, как описано выше. В результате было подтверждено, что полное сопротивление, возникающее в результате ионной проводимости, появлялось при частотах в области 10 МГц или ниже. Проводимость таблетки примера 8, рассчитанная на основе диаметра круговой дуги кривой полного сопротивления, составила 3,4×10^-4 (См/см).

Основной компонент углеродного порошка, полученного с помощью дугового разряда, представлял собой углеродные кластеры или молекулы углеродных кластеров, не имеющие завершенной структуры, такой как структура клетки, но имеющие структуру, по меньшей мере часть которой имеет свободную связь. Кроме того, молекулы, имеющие структуру с хорошей электронной проводимостью, подобную структуре графита, которые в небольшом количестве содержатся среди молекул углеродных кластеров, мешают осуществлению ионной обработки в примере 7 и непосредственно после дугового разряда в примере 8. В результате с помощью способа полного сопротивления переменному току было подтверждено, что эти таблетки не обладают электронной проводимостью. На фиг.23 показан TOF-MS-спектр [а] углеродного порошка, полученного с помощью дугового разряда. Как показано на фиг.23, большая часть углеродного порошка имеет массовое число, составляющее 5500 или менее, т.е. углеродное число, составляющее 500 или менее. Поскольку расстояние связывания между атомами углерода в этом углеродном порошке составляет менее 2 ангстрем, то диаметр каждого из углеродных кластеров этого порошка составляет менее 100 нм.

Далее приводятся примеры, в которых в качестве углеродистого материала использовали трубчатый углеродистый материал.

Синтез 1 полигидроксилированного SWCNT-материала

Получали очищенный SWCNT-материал, затем сжигали его в течение 10 часов при температуре 250°С в атмосфере газообразного фтора для получения полифторированного SWCNT. Полифторированный SWCNT помещали в чистую воду и подвергали нагреванию в колбе с обратным холодильником в течение трех суток при температуре 100°С, при энергичном перемешивании, чтобы заместить атомы фтора гидроксильными группами, и тем самым получить полигидроксилированный SWCNT-материал, который называли как материал примера 9.

Синтез гидросульфатированного SWCNT

Полигидроксилированный SWCNT, полученный так же, как в примере 9, помещали в дымящую серную кислоту и в течение трех суток перемешивали при температуре 60°С, чтобы заместить гидроксильные группы группами OSO₃H, и тем самым получить гидросульфатированный SWCNT-материал, который называли как материал примера 10.

Синтез 2 полигидроксилированного SWCNT

Получали очищенный SWCNT-материал, затем подвергали его кислородной плазменной обработке. Затем атмосферу в камере заменили на водород, после чего материал подвергали водородной плазменной обработке, чтобы получить полигидроксилированный SWCNT-материал, который идентифицировали как материал примера 11.

Получение образцов пленок

Каждый из описанных выше трех материалов диспергировали в воде, а дисперсии фильтровали с помощью отсоса через фильтровальную бумагу с порами размером в 0,2 мкм, чтобы осадок осел на фильтровальной бумаге в виде пленки. Количество дисперсии, подлежащей фильтрованию, выбирали таким образом, чтобы получить пленку, имеющую толщину 100 мкм.

Пленка, осевшая на фильтровальной бумаге, легко снимается с нее. Полученные таким образом пленки далее называли пленками примеров 9, 10 и 11. Материал, полученный путем смешивания материала примера 10 с гидросульфатированным производным фуллерена в массовом соотношении 1:1, фильтровали так же, как описано выше, с получением пленки, которую идентифицировали как пленку примера 12. Далее, SWCNT-материал, не содержащий никаких заместителей, фильтровали так же, как описано выше, с получением пленки, которую идентифицировали как пленку сравнительного примера 4.

Измерение протонной проводимости пленок

Чтобы измерить протонную проводимость каждой из пленок примеров от 9 до 12 и сравнительного примера 4, пленки помещали между листами алюминиевой фольги, вырезанной в форме дисков диаметром 15 мм. Эти диски помещали между электродами и на пленку подавали напряжение переменного тока с амплитудой в 0,1 В и с частотой от 7 МГц до 0,01 Гц, чтобы измерить полное сопротивление в комплексной форме при каждой частоте. Измерения осуществляли в сухой атмосфере.

Результаты этих измерений для пленки сравнительного примера 4 описываются ниже. Полное комплексное сопротивление этой пленки фиксировали при низком сопротивлении, т.е. оно не изменялось во всем вышеуказанном диапазоне частот, благодаря тому, что электронная проводимость SWCNT-материала сравнительного примера 4 высокая. В результате установили, что пленка сравнительного примера 4 не может использоваться в качестве ионного проводника.

Результаты измерений для пленок примеров 9-12 по настоящему изобретению описываются ниже. Полное комплексное сопротивление пленки примера 10 представлено графиком на фиг.24. Из фиг.24 видно, что полное сопротивление в области высоких частот имеет вид очень плавной круговой дуги, показывающей проводимость некоторых заряженных частиц в пленке, а выраженная мнимым числом часть полного сопротивления в низкочастотной области быстро увеличивалась, что указывает на наличие блокировки заряженных частиц между алюминиевыми электродами и пленкой, по мере постепенного приближения к напряжению постоянного тока. Что касается блокировки заряженных частиц между алюминиевым электродом и пленкой примера 10, то заряженные частицы на стороне алюминиевого электрода представляют собой электроны, и соответственно ясно, что заряженные частицы в пленке не являются электронами или «дырками», а являются ионами, и более конкретно протонами, учитывая структуру трубчатого углеродистого производного, образующего эту пленку. Что касается пленок примеров 9, 11 и 12, то поведение этих пленок было подобно поведению пленки примера 10, хотя между ними имелись различия в размерах круговой дуги. На основании этого установили, что пленки примеров 9-12 по настоящему изобретению обладают требуемыми функциями в качестве производных углеродистого трубчатого материала для протонного проводника.

Что касается вышеуказанных измерений полного сопротивления, то проводящая протоны часть 1 пленкообразного протонного проводника представляет собой эквивалентный электрический контур, в котором емкостное сопротивление создается между первым и вторым электродами, с сопротивлением в проводящей протоны части, находящимся между ними, подобно тому, как это описано для предыдущих вариантов осуществления изобретения, и как проиллюстрировано на фиг.17А. Кроме того, емкостное сопротивление обозначает эффект задержки (запаздывания по фазе при высокой частоте) в результате миграции протонов, а сопротивление обозначает параметр трудности миграции протонов. Измеренное полное сопротивление Z выражается уравнением Z=Re (Z)+i·Im (Z). Изучали зависимость проводимости от частоты для проводящей протоны части.

Проводимость вышеописанных заряженных частиц можно рассчитать, исходя из пересечения круговой дугой в области высоких частот оси X. Проводимость пленки примера 10 составляла около 2×10^-5 См/см. Проводимость пленок в других примерах по настоящему изобретению различалась между собой, как показано в таблице 3.

Таблица 3.
Проводимость пленок протонных проводников по настоящему изобретению (при 25°С)Вид пленкиПроводимость (См/см)Пленка примера 92×10^-7Пленка примера 102×10^-5Пленка примера 117×10^-8Пленка примера 123×10^-4

Как видно из таблицы 3, в случае, когда вместо гидросульфатных функциональных групп в трубчатый углеродистый материал вводят группы OSO₃Н, протонная проводимость пленки имеет тенденцию к повышению. Причина этого состоит в том, что группы OSO₃Н могут лучше вызывать ионизацию водорода, чем гидроксильные группы. Результаты показывают, что агрегат производного трубчатого углеродистого материала, содержащего гидроксильные группы и группы OSO₃Н, может проявлять в сухой атмосфере хорошую протонную проводимость при обычной температуре.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к протонному (Н⁺) проводнику, способу его получения и электрохимическому устройству с его использованием. Протонный проводник включает углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов. В этом протонном проводнике протоны перемещаются между группами диссоциации протонов. Ионная проводимость протонного проводника выше, чем его электронная проводимость. В качестве углеродистого материала использованы углеродные кластеры, такие как фуллерен или углеродистый трубчатый материал, или так называемые углеродные нанотрубки, или углеродистый материал, имеющий ромбовидную (алмазную) структуру. Технический результат изобретения состоит в создании проводника, который можно использовать в широком диапазоне температур, который не зависит от влаги и может быть использован в виде тонкой пленки, что в свою очередь уменьшает размеры и упрощает конструкцию электрохимического устройства. 11 н. и 46 з.п. ф-лы, 30 ил., 3 табл.

1. Протонный проводник, включающий углеродистый материал, который, по существу, состоит из углеродных кластеров, имеющих множество групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или -YOH, где О представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, причем углеродный кластер представляет собой скопление молекул или связанную молекулу, включающие от нескольких сотен до нескольких тысяч атомов углерода.2. Протонный проводник по п.1, отличающийся тем, что углеродный кластер представляет собой молекулу фуллерена.3. Протонный проводник по п.1, отличающийся тем, что углеродный кластер имеет структуру, включающую фуллереновую структуру, по меньшей мере, часть которой имеет свободные связи.4. Протонный проводник по п.1, отличающийся тем, что углеродистый материал включает связанные друг с другом углеродные кластеры.5. Протонный проводник по п.1, отличающийся тем, что группы диссоциации протонов выбраны из группы, состоящей из -ОН, -OSO₃Н, -СООН, -So₃Н и -ОРО(ОН)₃.6. Протонный проводник по п.1, отличающийся тем, что в углеродистый материал введены группы диссоциации протонов и группы, притягивающие электроны.7. Протонный проводник по п.6, отличающийся тем, что группы, притягивающие электроны, выбраны из группы, состоящей из нитрогрупп, карбонильных групп, карбоксильных групп, нитрильных групп, алкилгалогенидных групп и атомов галогенов.8. Протонный проводник по п.1, отличающийся тем, что, по существу, состоит из углеродистого материала, в который введены группы диссоциации протонов.9. Протонный проводник по п.1, отличающийся тем, что, по существу, состоит из углеродистого материала, в который введены группы диссоциации протонов, и полимерного материала.10. Протонный проводник по п.9, отличающийся тем, что полимерный материал не обладает электронной проводимостью.11. Протонный проводник по п.9, отличающийся тем, что полимерный материал представляет собой по меньшей мере один из материалов, выбранный из группы, состоящей из полифторэтилена, поливинилиденфторида и поливинилового спирта.12. Протонный проводник по п.9, отличающийся тем, что включает полимерный материал в количестве 50 мас.% или менее.13. Протонный проводник по п.9, отличающийся тем, что полимерный материал включает политетрафторэтилен в количестве 3 мас.% или менее.14. Протонный проводник по п.9, отличающийся тем, что он выполнен в виде тонкой пленки с толщиной 300 мкм или менее.15. Протонный проводник, включающий углеродистый материал, который, по существу, состоит из углеродных кластеров, имеющих множество групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или -YOH, где О представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, причем углеродный кластер представляет собой трубчатый углеродистый материал.16. Протонный проводник, включающий углеродистый материал, который, по существу, состоит из углеродных кластеров, имеющих множество групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или -У ОН, где О- представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, причем углеродный кластер имеет ромбовидную (алмазную) структуру.17. Протонный проводник, включающий углеродистый материал, который, по существу, состоит из углеродных кластеров, имеющих множество групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или -YOH, где О представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, причем углеродный кластер представляет собой скопление атомов углерода, а длина его главной оси составляет 100 нм или менее.18. Протонный проводник по п.17, включающий углеродистый материал, который, по существу, состоит из углеродных кластеров, причем длина главной оси углеродного кластера составляет 100 Å или менее.19. Способ получения протонного проводника, включающий этап введения групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или -YOH, где О представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, в углеродистый материал, по существу, состоящий из углеродных кластеров, представляющих собой скопления атомов углерода, длина главной оси которых составляет 100 нм или менее.20. Способ получения протонного проводника по п.19, отличающийся тем, что галогенизированный или негалогенизированный углеродистый материал используют в качестве сырьевого материала, а в атомы углерода, содержащиеся в углеродистом материале, вводят группы диссоциации протонов, подвергая сырьевой материал гидролизу, плазменной обработке или кислотной обработке.21. Способ получения протонного проводника по п.19, отличающийся тем, что в качестве углеродного кластера используют молекулу фуллерена.22. Способ получения протонного проводника по п.19, отличающийся тем, что используют углеродный кластер со структурой, включающей фуллереновую структуру, по меньшей мере, часть которой имеет свободные связи.23. Способ получения протонного проводника по п.19, отличающийся тем, что используют углеродистый материал, представляющий собой связанные друг с другом углеродные кластеры.24. Способ получения протонного проводника по п.19, отличающийся тем, что используют включающий углеродные кластеры углеродистый материал, который получают при помощи дугового разряда с использованием электрода на основе углерода, подвергают его кислотной обработке для введения групп диссоциации протонов в содержащиеся в углеродных кластерах атомы углерода.25. Способ получения протонного проводника по п.19, отличающийся тем, что включает этап введения групп диссоциации протонов в углеродистый материал и этап уплотнения углеродистого материала, в который введены группы диссоциации протонов, для придания требуемой формы.26. Способ получения протонного проводника по п.25, отличающийся тем, что этап уплотнения включает этап формовки, по существу, только углеродистого материала, в который введены группы диссоциации протонов для придания ему формы пленки или таблетки.27. Способ получения протонного проводника по п.25, отличающийся тем, что этап уплотнения включает этап смешивания полимерного материала с углеродистым материалом, в который введены группы диссоциации протонов, и придания смеси формы пленки или таблетки.28. Способ получения протонного проводника по п.27, отличающийся тем, что используют полимерный материал, представляющий собой по меньшей мере один из материалов, выбранный из группы, состоящей из полифторэтилена, поливинилиденфторида и поливинилового спирта.29. Способ получения протонного проводника по п.27, отличающийся тем, что в протонный проводник включают полимерный материал в количестве 50 мас.% или менее.30. Способ получения протонного проводника по п.27, отличающийся тем, что используют полимерный материал, представляющий собой политетрафторэтилен, в количестве 3 мас.% или менее.31. Способ получения протонного проводника по п.27, отличающийся тем, что протонный проводник формируют в виде тонкой пленки с толщиной 300 мкм или менее.32. Способ получения протонного проводника, включающий этап введения групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или -YOH, где О представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, в углеродистый материал, по существу, состоящий из углеродных кластеров, представляющих собой трубчатый углеродистый материал.33. Способ получения протонного проводника по п.32, отличающийся тем, что трубчатый углеродистый материал после введения в него групп диссоциации протонов диспергируют в жидкости и фильтруют для образования пленки.34. Способ получения протонного проводника, включающий этап введения групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или -YOH, где О представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, в углеродистый материал, по существу, состоящий из углеродных кластеров, имеющих ромбовидную (алмазную) структуру.35. Электрохимическое устройство, включающее первый электрод, второй электрод и протонный проводник, расположенный между первым и вторым электродами, причем протонный проводник включает углеродистый материал, по существу, состоящий из углеродных кластеров, имеющих множество групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или YOH, где О представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, при этом углеродный кластер представляет собой скопление молекул или связанную молекулу, включающие от нескольких сотен до нескольких тысяч атомов углерода.36. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что протонный проводник имеет ионную проводимость, превышающую его электронную проводимость.37. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что углеродный кластер представляет собой молекулу фуллерена.38. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что углеродный кластер имеет структуру, в которой по меньшей мере часть фуллереновой структуры имеет свободные связи.39. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что углеродистый материал включает связанные друг с другом углеродные кластеры.40. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что группы диссоциации протонов выбраны из группы, состоящей из -ОН, -OSO₃Н, -СООН, -SO₃ Н и -ОРО(ОН)₃.41. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что в углеродистый материал введены группы диссоциации протонов и группы, притягивающие электроны.42. Электрохимическое устройство по п.41, отличающийся тем, что группы, притягивающие электроны, выбраны из группы, состоящей из нитрогрупп, карбонильных групп, карбоксильных групп, нитрильных групп, алкилгалогенидных групп и атомов галогенов.43. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что протонный проводник, по существу, состоит из углеродистого материала, в который введены группы диссоциации протонов.44. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что протонный проводник состоит из углеродистого материала, в который введены группы диссоциации протонов, и полимерного материала.45. Электрохимическое устройство по п.44, отличающееся тем, что полимерный материал не обладает электронной проводимостью.46. Электрохимическое устройство по п.44, отличающееся тем, что полимерный материал представляет собой по меньшей мере один из материалов, выбранный из группы, состоящей из полифторэтилена, поливинилиденфторида и поливинилового спирта.47. Электрохимическое устройство по п.44, отличающееся тем, что протонный проводник включает полимерный материал в количестве 50 мас.% или менее.48. Электрохимическое устройство по п.44, отличающееся тем, что полимерный материал включает политетрафторэтилен в количестве 3 мас.% или менее.49. Электрохимическое устройство по п.44, отличающееся тем, что оно выполнено в виде тонкой пленки с толщиной 300 мкм или менее.50. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что первый электрод и/или второй электрод представляют собой газовые электроды.51. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что первый электрод и/или второй электрод представляют собой электроды, включающие активные материалы.52. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что оно выполнено в виде топливного элемента.53. Электрохимическое устройство по п.35, отличающееся тем, что оно выполнено в виде водородно-воздушного элемента.54. Электрохимическое устройство, включающее первый электрод, второй электрод и протонный проводник, расположенный между первым и вторым электродами, причем протонный проводник включает углеродистый материал, по существу, состоящий из углеродных кластеров, имеющих множество групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или YOH, где О представляет собой атом кислорода, a X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, при этом некоторые углеродные кластеры представляют собой трубчатый углеродистый материал.55. Электрохимическое устройство, включающее первый электрод, второй электрод и протонный проводник, расположенный между первым и вторым электродами, причем протонный проводник включает углеродистый материал, по существу, состоящий из углеродных кластеров, имеющих множество групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или YOH, где О представляет собой атом кислорода, а X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, при этом некоторые углеродные кластеры имеют ромбовидную (алмазную) структуру.56. Электрохимическое устройство, включающее первый электрод, второй электрод и протонный проводник, расположенный между первым и вторым электродами, причем протонный проводник включает углеродистый материал, по существу, состоящий из углеродных кластеров, имеющих множество групп диссоциации протонов, обеспечивающих при их диссоциации образование протонов, которые могут быть описаны либо формулой -ХН, где Н представляет собой атом водорода, либо формулой -ОН или YOH, где О представляет собой атом кислорода, а X, Y представляют собой любой атом или атомную группу, которые имеют бивалентную связь, при этом углеродный кластер представляет собой скопление атомов углерода, длина главной оси которого составляет 100 нм или менее.57. Электрохимическое устройство по п.56, отличающееся тем, что включает углеродистый материал, по существу, состоящий из углеродных кластеров, причем длина главной оси углеродного кластера составляет 100 Å или менее.