ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ ПЛЕНКИ УГЛЕРОДА НА ТОКОПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2014 года по МПК C25D9/02 B82B3/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области электрохимии наноуглеродных кластеров и, в частности, к получению в электрохимическом процессе наноструктурированной пленки углерода на металлических изделиях из безводных растворов, содержащих полигидроксилированный фуллерен.

Уровень техники

Некоторые функционально замещенные нанокластеры углерода, в частности полигидроксилированный фуллерен, образуют в полярных растворителях: ацетоне, спирте и др., растворы, способные в электрохимическом процессе осаждаться в виде наноструктурированной пленки углерода на аноде. Полигидроксилированный фуллерен относится к классу полифенолов, так как его гидроксильные группы непосредственно связаны с атомами углерода. Фенолы - органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами углерода ароматического кольца http://ru.wikipedia.org/wiki/%D4%E5%ED%EE%EB%FB. По числу ОН-групп в молекуле фенолы могут быть одно-, двух-, трех- и многоатомными (полифенолы). Полигидроксилированный фуллерен - это полигидроксильное производное фуллерена. Хотя фуллерен является аналогом ароматических структур, однако электронные оболочки фуллерена характеризуются наличием значительно большего количества делокализованных π-сопряженных электронов, чем в обычных ароматических структурах, поэтому фуллерен относят не к ароматическим, а гиперароматическим структурам. Поэтому и полигидроксилированный фуллерен можно рассматривать как гиперароматический полифенол, ядром которого является наноуглеродный кластер (фуллерен).

Области применения полигидроксилированного фуллерена исследованы мало, в первую очередь из-за дороговизны.

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.

Задачей данного изобретения является получение альтернативного существующим методам метода получения наноструктурированной пленки углерода на металлах. Существующие методы получения наноструктурированной пленки углерода: высокотемпературное напыление, плазменное напыление, аэрозольно-пиролизный метод, метод формирования углеродных пленок из газовой фазы (Золотухин А.А. Формирование углеродных пленок из газовой фазы: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07. Москва, 2007 - 161 с: ил. РГБ ОД, 61 07-1/1095) и др. методы по своей сути являются механическими методами и как по однородности, так и по качеству уступают наноструктурированным пленкам углерода, полученным электрохимическим путем, особенно при сложной геометрической конфигурации изделий. Эти методы дороги и энергозатратны. В частности, компания «Инакотек» использует методы получения наноструктурированных пленок углерода способом высокоскоростного распыления мозаичных катодов и способом ионного ассистирования («Технологии нанесения покрытий», компания «Инакотек», ). Электрохимический способ получения наноструктурированных пленок углерода принципиально отличен от вышеперечисленных способов и не требует дорогостоящего оборудования, дешев и неэнергозатратен.

Наиболее близким аналогом предложенного изобретения является электрохимическое нанесение фуллерена на металлическую поверхность из электролита, содержащего фуллерен, диспергированный в органическом растворителе с рН 8-12, изложенное в CN 102002747A, МПК C25D, опубл. 06.04.2011, реферат, фиг.1-6. Однако имеется существенное и принципиальное отличие. В методе, рассмотренном в CN 102002747A, электролит не является раствором, а является взвесью диспергированного фуллерена в органическом растворителе. Поэтому электрохимический процесс нанесения фуллерена на металлическую поверхность в методе, рассмотренном в CN 102002747A, не является электролизом, а скорее относится к электрохимическим процессам, подобным электрофорезу. В отличие от метода, рассмотренного в CN 102002747A, предложенный метод, является истинным электролизом. Из электрохимии известно, что покрытие, полученное электролизом, является более однородным по структуре, чем покрытия, нанесенные другими методами: химическим способом, напылением или электрофорезом.

Наноструктурированная пленка углерода является биосовместимым покрытием, инертным в отношении биологических объектов, и способствует интеграции небиологических объектов в ткани организма. Нанесение углеродной пленки нанометровой толщины на протезы, имплантируемые в кровеносное русло (клапаны, стенты), позволяет снизить адгезию на них белков крови и тромбоцитов и уменьшает риск образования тромбов у пациента.

О таких свойствах пленок нанокластеров углерода, к которым относится и наноструктурированная пленка углерода, имеются сведения в литературе:

1. «Нанесение углеродной пленки нанометровой толщины на протезы, имплантируемые в кровеносное русло (клапаны, стенты), позволяет снизить адгезию на них белков крови и тромбоцитов и уменьшает риск образования тромбов у пациента»

http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article595

2. «Полимеры для сосудистой транспланталогии покрывают углеродными кластерами, чтобы достичь избирательной адсорбции кровяных белков без риска тромбообразования»

http://www.nanonewsnet.ru/bloq/nikst/biosovmestimve-pokrvtiva-dlya-meditsinskikh-implantatov

Наноструктурированная пленка, полученная электрохимическим осаждением на металлах, может быть использована для получения биосовместимых защитных покрытий металлических частей протезов, инертных в отношении биологических объектов. Другие возможные области применения наноструктурированных пленок - радиоэлектроника и физика полупроводников.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложен электрохимический метод получения наноструктурированной пленки углерода на токопроводящих поверхностях, в частности на металлах, при котором раствор полигидроксилированного фуллерена в спирте или ацетоне подвергают электролизу. Автором изобретения обнаружено, что при пропускании постоянного тока через раствор полигидроксилированного фуллерена в спирте или ацетоне на аноде образуется пленка углерода фуллероидного типа, катод при этом остается чистым. Во избежание анодных процессов в водной среде: анодирования, растворения анода процесс проводят только в безводном спирте или безводном ацетоне.

Структурирование пленки углерода, так называемую «зашивку», проводят нагреванием при температуре 300±30°C в бескислородной атмосфере, например в атмосфере аргона. Структурирование пленки углерода увеличивает ее прочность и устойчивость к действию органических растворителей, растворов кислот и растворов щелочей. По предварительной оценке толщина полученной пленки составляет порядка 5-10 нм, а ее основой является углерод фуллероидного типа, осажденный в процессе электролиза и структурированный при нагревании в бескислородной атмосфере, что соответствует ее названию «наноструктурированная пленка углерода». На Фиг.4 приведено изображение наноструктурированной пленки углерода на металле, осажденной электрохимическим методом из спиртового раствора полигидроксилированного фуллерена, выполненное на атомно-силовом микроскопе (АСМ).

Техническим результатом, достигаемым в результате использования изобретения, является получение плотного, однородного по структуре, качественного покрытия пленки углерода фуллероидного типа толщиной 5-10 нм.

Пленка углерода фуллероидного типа, полученная электрохимическим осаждением на металлах, после структурирования нагреванием при температуре 300±30°C в бескислородной атмосфере может быть использована для получения биосовместимых защитных покрытий металлических частей протезов, инертных в отношении биологических объектов. Другие возможные области применения наноструктурированных пленок - радиоэлектроника и физика полупроводников.

Подробное описание изобретения

Для осуществления изобретения может быть взят спиртовый раствор полигидроксилированного фуллерена (фуллеренола) концентрацией 100-120 мг/л либо ацетоновый такой же концентрации. В частности, использовали раствор полигидроксилированного фуллерена как в этиловом спирте, так и в ацетоне.

Электроды очищают и обезжиривают трихлорэтиленом или другим растворителем, применяемым для этих целей в гальванических производствах, помещают в герметичную электролитическую ванну с электролитом (с раствором полигидроксилированного фуллерена в этиловом спирте или в ацетоне), где растворитель представляет собой этиловый спирт или ацетон.

Электрохимический процесс проходит при температуре 20-30°C, разнице потенциалов электродов 6,0-8,0 V и плотности тока 1,0-2,0 мА/кв. дм. При этом на поверхности анода происходит осаждение отрицательных ионов углерода в виде пленки углерода фуллероидного типа. Процесс заканчивают при снижении тока процесса до 50-70% от первоначального значения из-за возрастающего электрического сопротивления образующейся пленки. Затем полученную в процессе электролиза углеродную пленку структурируют нагреванием в бескислородной атмосфере при температуре 300±30°C.

Как обнаружено автором, образовавшаяся углеродная пленка после структурирования нагреванием в бескислородной атмосфере при температуре 300±30°C устойчива к воздействию разбавленных растворов минеральных кислот, органических кислот, растворов щелочи и аммиака, органических растворителей. Пленка имеет золотисто-коричневатый цвет.

Следует отметить, что изобретением предусмотрены две стадии процесса, заключающиеся в пропускании постоянного электрического тока небольшой плотности через раствор полигидроксилированного фуллерена и ее структурировании нагреванием в бескислородной атмосфере при температуре 300±30°C. Процесс проходит без дополнительных реагентов в безводной среде. Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из спиртового или ацетонового раствора полигидроксилированного фуллерена в процессе электролиза на металлической поверхности осаждается углеродная пленка фуллероидного типа, для которой после структурирования обнаружены полезные свойства, в частности возможно применение наноструктурированной углеродной пленки в радиоэлектронике и в физике полупроводников, протезировании.

Пример 1. Получение наноструктурированной пленки углерода на нержавеющей стали марки X2CrNi12

Готовят 1 л раствора полигидроксилированного фуллерена (фуллеренола) в этиловом спирте концентрацией 100-120 мг/л и помещают в герметичную электролитическую ванну объемом 1,5-1,7 л. Для приготовления 1 л электролита концентрацией 100-120 мг/л растворяют 0,2 г полигидроксилированного фуллерена (фуллеренола) в 1 л этилового спирта и отфильтровывают раствор от нерастворившегося полигидроксилированного фуллерена. В качестве электродов используют нержавеющую сталь марки X2CrNi12. Электроды очищают и обезжиривают трихлорэтиленом или другим растворителем, применяемым для этих целей в гальванических производствах. На электроды подают постоянный ток напряжением 6,5-7,5 V, при этом плотность тока составляет 1,4-1,7 мА/кв. дм, а длительность электрохимического процесса составляет 30-60 мин. Температура электрохимического процесса составляет 20-30°C. По окончании процесса образования пленки углерода изделие вынимают из ванны, промывают дистиллированной водой и сушат, затем пленку структурируют нагреванием в бескислородной атмосфере при температуре 300±30°C. Цвет наноструктурированной пленки на нержавеющей стали марки X2CrNi12 - золотисто-коричневатый (см. Фиг.1).

Пример 2. Получение наноструктурированной пленки углерода на алюминии марки АД31

Готовят 1 л раствора полигидроксилированного фуллерена в ацетоне концентрацией 100-120 мг/л и помещают в герметичную электролитическую ванну объемом 1,5-1,7 л. Для приготовления 1 л электролита концентрацией 100-120 мг/л растворяют 0,2 г полигидроксилированного фуллерена (фуллеренола) в 1 л ацетона и отфильтровывают раствор от нерастворившегося полигидроксилированного фуллерена. В качестве электродов используют алюминий марки АД31. Электроды очищают и обезжиривают трихлорэтиленом или другим растворителем, применяемым для этих целей в гальванических производствах. На электроды подают постоянный ток напряжением 6,2-6,5 V, при этом плотность тока составляет 1,2-1,6 мА/кв. дм, а длительность электрохимического процесса составляет 30-60 мин. Температура электрохимического процесса составляет 20-30°C. По окончании процесса образования пленки углерода изделие вынимают из ванны, промывают дистиллированной водой и сушат, затем пленку структурируют нагреванием в бескислородной атмосфере при температуре 300±30°C. Цвет наноструктурированной пленки на алюминии марки АД31 - золотисто-коричневатый, но более светлый, чем на нержавеющей стали (см. Фиг.2).

Пример 3. Получение наноструктурированной пленки углерода на электротехнической меди марки ММ1

Готовят 1 л раствора полигидроксилированного фуллерена в этиловом спирте концентрацией 100-120 мг/л и помещают в герметичную электролитическую ванну объемом 1,5-1,7 л. Для приготовления 1 л электролита концентрацией 100-120 мг/л растворяют 0,2 г полигидроксилированного фуллерена (фуллеренола) в 1 л этилового спирта и отфильтровывают раствор от нерастворившегося полигидроксилированного фуллерена. В качестве катода используют нержавеющую сталь марки Х2СгМИ2, а в качестве анода - электротехническую медь марки ММ1. Электроды очищают и обезжиривают трихлорэтиленом или другим растворителем, применяемым для этих целей в гальванических производствах. На электроды подают постоянный ток напряжением 6,5-7,0 V, при этом плотность тока составляет 1,5-1,8 мА/кв. дм, а длительность электрохимического процесса составляет 30-60 мин. Температура электрохимического процесса составляет 20-30°C. По окончании процесса образования пленки углерода изделие вынимают из ванны, промывают дистиллированной водой и сушат, затем пленку структурируют нагреванием в бескислородной атмосфере при температуре 300±30°C. Цвет наноструктурированной пленки на меди марки ММ1 - золотисто-коричневатый (см. Фиг.3).

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 изображена наноструктурированная пленка, полученная электроосаждением пленки углерода на нержавеющей стали марки X2CrNi12.

На Фиг.2 изображена наноструктурированная пленка, полученная электроосаждением пленки углерода на алюминии марки АД31.

На Фиг.3 изображена наноструктурированная пленка, полученная электроосаждением пленки углерода на электротехнической меди марки ММ131.

На Фиг.4 приведено изображение наноструктурированной пленки углерода на металле, осажденной электрохимическим методом из спиртового раствора полигидроксилированного фуллерена, выполненное на атомно-силовом микроскопе (АСМ).

Полученная наноструктурированная пленка углерода на металлах может быть использована для получения биосовместимых защитных покрытий металлических частей протезов в эндопротезировании.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения биосовместимых защитных покрытий металлических частей протезов, инертных в отношении биологических объектов, а также в радиоэлектронике и физике полупроводников. Способ электроосаждения пленки углерода фуллероидного типа на изделие из токопроводящего материала включает электроосаждение углерода, при этом электроосаждение углерода проводят на аноде из раствора полигидроксилированного фуллерена с концентрацией 0,100-0,120 г/л в ацетоне или этиловом спирте воздействием постоянного тока плотностью 1,0-2,0 мА/дм² с разностью потенциалов электродов 6,0-8,0 V при температуре 20-30 °С и длительности электроосаждения 30-60 мин с получением на изделии упомянутой пленки, затем изделие промывают, сушат и нагревают в бескислородной атмосфере при температуре 300±30 °С. Полученная пленка представляет собой плотное, однородное по структуре, качественное защитное биосовместимое покрытие, нерастворимое в органических растворителях и устойчивое к действию разбавленных растворов кислот и щелочей. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

1. Способ электроосаждения пленки углерода фуллероидного типа на изделие из токопроводящего материала, включающий электроосаждение углерода, отличающийся тем, что проводят электроосаждение углерода на аноде из раствора полигидроксилированного фуллерена с концентрацией 0,100-0,120 г/л в ацетоне или этиловом спирте воздействием постоянного тока плотностью 1,0-2,0 мА/дм² с разностью потенциалов электродов 6,0-8,0 V, при температуре 20-30 °С и длительности электроосаждения 30-60 мин с получением на изделии упомянутой пленки, затем изделие промывают, сушат и нагревают в бескислородной атмосфере при температуре 300±30 °С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электроосаждение углерода заканчивают при снижении тока процесса до 50-70% от первоначального значения.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что электроосаждение пленки углерода проводят на металлическом изделии.

4. Пленка углерода фуллероидного типа на изделии из токопроводящего материала, отличающаяся тем, что она получена способом по любому из пп. 1-3.

5. Пленка по п. 4, отличающаяся тем, что толщина пленки составляет 5-10 нм.