ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ ПАРААРАМИДНАЯ ПУЛЬПА Российский патент 2005 года по МПК D01F6/90 H01B1/12 

1. Область изобретения

Настоящее изобретение относится к электропроводящей арамидной пульпе определенного состава, обладающей большой площадью поверхности, высокой концентрацией волокна, которая способствует повышению прочности и модуля упругости при использовании в качестве армирующей среды для полимерных материалов.

2. Описание предшествующего уровня техники

В патентах США №5788897 и №5882566, выданных 4 августа 1998 г. и 16 марта 1999 г., соответственно, описаны волокна, обладающие непрерывной фазой из параарамида и прерывистой фазой из электропроводящего сульфонированного полианилина.

В патенте США №5094913, выданном 10 марта 1992 г., описана пульпа, сформованная из волокон, обладающих непрерывной фазой из параарамида и прерывистой фазой из метаарамида.

В японской патентной публикации (Kokai) №59/163418, опубликованной 14 сентября 1984 г., описана пульпа, рафинированная из волокон из смеси параарамида и алифатического полиамида.

Краткое описание изобретения

Электропроводящая пульпа является очень нужным продуктом для армирования упаковочных пленок и полимерных материалов, обычно и особенно в тех случаях, когда возникает потребность в отводе или рассеянии электрических зарядов. Электропроводящая пульпа находит применение в областях, где при использовании пульпы-диэлектрика, в сухой форме, возникают заряженные частицы, с которыми сложно или даже опасно обращаться из-за боязни искрового разряда.

Настоящим изобретением создана пульпа, являющаяся не только прекрасным армирующим материалом, но также чрезвычайно эффективным средством для рассеяния электрических зарядов. Кроме того, материал, превосходный для обеспечения такого рассеяния электрических зарядов, является материалом, посредством которого упрощают производство пульпы и придают очень хорошие свойства пульпе. Настоящим изобретением также создана пульпа, которая может быть использована для изготовления бумаги.

Электропроводящая пульпа для изготовления бумаги или армирования полимерных материалов и упаковочных пленок согласно изобретению включает волокнистые частицы, состоящие из 65-95% мас. параарамида и 5-35% мас. сульфонированного полианилина с содержанием серы 8,5-15% мас., диспергированного по всему параарамиду, а также частично покрывающего частицы наружно, причем волокнистые частицы имеют удельную площадь поверхности более 7,5 м²/г. При этом пульпа имеет Канадский стандарт свободности менее 150 мл.

Бумага, изготовленная из пульпы согласно изобретению, обладает скоростью снижения электрического заряда менее 5 секунд.

Предпочтительно параарамидом является поли-п-фенилентерефталамид.

Настоящее изобретение также относится к смеси для изготовления бумаги или армирования полимерных материалов и упаковочных пленок, характеризующейся тем, что смесь содержит, по меньшей мере, 5% мас. вышеуказанной электропроводящей пульпы и 95% мас. пульпы, выполненной из другого материала.

Предпочтительно смесь для изготовления бумаги и армирования полимерных материалов и упаковочных пленок в качестве другого материала содержит поли-п-фенилентерефталамид.

Подробное описание изобретения

В данном изобретении используют тесное смешивание двух полимерных материалов для получения пульпы, которая является не только хорошим армирующим средством для других полимеров, но также является электропроводящим составом, посредством которого сообщают электропроводящие свойства обычно диэлектрическим материалам, при введении его с целью армирования. Волокна из соединяемых полимеров известны. Особенно волокна из параарамида, соединенного с другими полимерами, - и даже с полианилиновыми полимерами - известны. Однако до настоящего времени не было предложений использовать такие волокна в процессе рафинирования для изготовления электропроводящей пульпы.

Материалами, из которых образуют эту пульпу, являются: параарамид и SPA, причем посредством SPA-компонента обеспечивают двойную функцию с целями, широко расходящимися и сильно не связанными между собой. Во-первых, с помощью полианилина, являющегося вторичным компонентом смеси, создают точки разрыва для сил, направленных на рафинирование и образование пульпы для обеспечения эффективного производства высококачественной пульпы, содержащей тонкие, длинные волокна. Во-вторых, полианилин, как компонент, эффективно располагающийся на поверхности частиц пульпы, способствует созданию электропроводности, благодаря которой происходит эффективное рассеяние электрических зарядов при контакте волокон соседних частиц пульпы.

Под термином "арамид" здесь понимают полиамид, в котором, по меньшей мере, 85% связей амида (-CO-NH-) присоединены непосредственно к двум ароматическим кольцам. Арамидные волокна описаны В.Блэком и др. в издании "Синтетические волокна - Наука и технология", том 2, раздел "Волокнообразующие ароматические полиамиды", стр. 297, Издатели по межнаучным проблемам, 1968 г. Арамидные волокна описаны также в патентах США №4172938, №3869429, №3819587, №3673143, №3354127 и №3094511.

Параарамиды являются основными полимерами в настоящем изобретении и предназначены для смешивания с полианилином; а поли-п-фенилентерефталамид является предпочтительным параарамидом. Под термином "параарамид" здесь понимают гомополимер, полученный полимеризацией при одинаковых молевых долях парафенилендиамина и терефталоилхлорида, а также сополимеры, полученные включением малых количеств других диаминов с парафенилендиамином и малых количеств двукислых хлоридов с терефталоилхлоридом. Как правило, другие диамины и другие двукислые хлориды могут быть использованы в количествах вплоть до приблизительно 30 моль.% от парафенилендиамина или терефталоилхлорида или, возможно, несколько больших, вводимых только в тех случаях, когда другие диамины и двукислые хлориды не содержат реактивных групп, которые вступают в реакцию полимеризации. Под термином "параарамид" здесь также понимают сополимеры, получающиеся при введении других ароматических диаминов и других ароматических двукислых хлоридов, например, 2,6-нафталоилхлорида или хлор- или дихлортерефталоилхлорида, вводимых только в том случае, когда другие ароматические диамины и ароматические двукислые хлориды присутствуют в количествах, которые позволяют приготовление анизотропных прядильных растворов. Процессы приготовления параарамидов и формования волокон из параарамидов описаны в патентах США №3869429, №4308374, №4698414 и №5459231.

Сульфонированный полианилин согласно настоящему изобретению может быть изготовлен сульфонированием в ядро на месте. Под словами "сульфонирование в ядро на месте" здесь понимают то, что полианилин сульфонируют во время процесса растворения полимера, а не изолированно от растворения серной кислоты перед тем, как из раствора формуют волокно. Конечно, сульфонирование может также быть выполнено любым другим способом для получения сульфонированного полианилина, применение которого ведет к образованию электропроводящей пульпы.

Для того чтобы настоящее изобретение было эффективным на практике, сульфонированный полианилин должен быть сульфонирован до такой степени, чтобы посредством его обеспечивалась адекватная электропроводность для отвода электрических зарядов. Установлено, что сульфонирование требуется производить до содержания серы, по меньшей мере, составляющего 8,5% от общей массы сульфонированного полианилина. Сульфонирование в объеме, меньшем этого количества, приводит в общем к неадекватной электропроводности волокна. Установлено также, что повышенное сульфонирование обеспечивает улучшенное действие вплоть до уровня сульфонирования, составляющего около 15 масс.% серы от общей массы сульфонированного полианилина. Сульфонирование до более высокой степени, как было установлено, мало способствует дополнительному улучшению свойств. Отмечено, что сульфонирование полианилина до уровня 8,5-15 масс.% соответствует сульфонированию молярной доли, соответствующей 30-70% полианилиновых структурных единиц.

Пульпа согласно настоящему изобретению может быть изготовлена по так называемому процессу формования "с воздушным зазором" анизотропного прядильного раствора, включающего параарамид и сульфонированный полианилин. Описание процессов приготовления такого прядильного раствора и формования волокна, которое могло бы быть использовано в качестве основы пульпы, применяемой в настоящем изобретении, может быть найдено в упомянутых ранее патентах США №5788897 и №5882566.

Молекулярная масса полианилина, используемого в пульпе согласно настоящему изобретению, не является критическим параметром. Применение полианилина низкой молекулярной массы может привести в результате к меньшей вязкости раствора и к более легкому процессу обработки, однако, он может быть более легко удален с волокна в процессе переработки или при использовании.

Используют параарамид большей молекулярной массы, обладающий присущей ему вязкостью, составляющей, по меньшей мере, 5. Для того, чтобы получить пульпу желаемой высокой прочности и с высоким модулем упругости, используют прядильный раствор с концентрацией параарамида, при которой в результате обеспечивается получение анизотропного прядильного раствора, как сказано в патенте США №3767756. Прядильные растворы, содержащие, по меньшей мере, 13 масс.% от общего содержания полимеров, т.е. сульфонированного полианилина и параарамида, отвечают этим требованиям. В противном случае, механические свойства формируемого волокна не будут приемлемыми для приготовления пульпы для обеспечения антистатических свойств.

Концентрация сульфонированного полианилина в параарамиде в прядильном растворе и, в конечном счете, в сформованном волокне и пульпе, оказывает важное влияние на ее свойства. По мере увеличения содержания сульфонированного полианилина до и при превышении значения в 40 масс.% от смеси полимеров, предел прочности на разрыв волокон становится нежелательно сниженным при отсутствии сопутствующего повышения электропроводности. Кроме того, при промывке волокна с такой высокой концентрацией полианилина, некоторое количество на месте сульфонированного в ядре полианилина может быть выведено.

Сульфонированный в ядре полианилин должен составлять, по меньшей мере, 3 масс.%, а предпочтительно более 5 масс.% пульпы для обеспечения скорости отвода электрического заряда менее чем приблизительно за 5 секунд. Сульфонированный в ядре полианилин должен составлять 3-40 масс.%, а предпочтительно - 5-30 масс.% волокна от массы полимерной смеси с учетом использования несульфонированного полианилина.

Для изготовления пульпы согласно настоящему изобретению элементарные нити, сформованные в соответствии с приведенным выше описанием, штапелируют, получая волокно длиной 5-25 мм, и готовят водную суспензию для образования флокулянта, который подвергают высоким сдвиговым деформациям для формирования пульпы. Для этого может быть использовано оборудование, пригодное для облагораживания целлюлозного волокна, например рафинер, снабженный перетирающими рабочими органами, приводимыми во вращение один относительно другого. При пульпообразовании согласно настоящему изобретению сдвиговые деформации вдоль границ между фазами параарамида и полианилина легко приводят к формированию высококачественных частиц с очень хорошей средней длиной волокна пульпы и высокой степенью фибрилляции. Присутствие доменов полианилина обеспечивает точки разрыва в штапелированном волокне и ведет к легкой и более полной фибрилляции при пониженном потреблении энергии, причем поверхности частиц пульпы, по меньшей мере, частично, определяются расположением доменов полианилина, проходящих в волокнах. В результате такого распределения, по меньшей мере, некоторые наружные поверхности пульпы обладают относительно высокой концентрацией полианилина и неожиданно высокой электропроводностью.

Одним надежным индикатором степени фибрилляции и уровня площади поверхности продукта из пульпы является "Канадский стандарт свободности" (CSF). Под CSF пульпы понимают объем дренированной воды, определенный в результате специальных испытаний, описанных в настоящей заявке ниже. Пульпа, пригодная для использования в настоящем изобретении, обычно соответствует CSF, составляющему 0-150 мл, а предпочтительно 20-100 мл. Более низкое значение CSF является обычно некоторым определением большей площади поверхности.

Состав пульпы согласно настоящему изобретению может включать сочетание из смеси пульп, состоящей из двухкомпонентной пульпы и пульпы, изготовленной из другого материала. В этом случае требуется только, чтобы состав содержал столько двухкомпонентной пульпы, сколько требуется для достижения желаемой скорости ослабления электрического заряда. Составы, при применении которых скорость ослабления электрического заряда составляет менее 5 секунд, подпадают под объем действия настоящего изобретения. Количество двухкомпонентной пульпы, требуемое для достижения такой скорости уменьшения электрического заряда, можно варьировать в зависимости от количества серы в сульфонированном полианилине и количества сульфонированного полианилина в двухкомпонентной пульпе. Как правило, составы смесей, из которых образуют пульпу, должны включать, по меньшей мере, 5 масс.% двухкомпонентной пульпы и менее 95 масс.% пульпы из другого материала от общей массы состава.

Компонент пульпы, изготовленный из другого материала, может быть приготовлен из любого материала, пригодного для образования пульпы, включая, например, целлюлозный материал, акрилы, параарамиды и т.п. Предпочтительным другим материалом пульпы является параарамидный материал, поли-п-фенилентерефталамид.

Методики испытаний

Рассеяние электростатического заряда

При испытаниях на уменьшение электростатического заряда или его рассеяние определяют способность материала, при его заземлении, рассеивать известный электростатический заряд, индуцированный на поверхности материала. Для определения рассеяния электростатического заряда пульпой, изготовленной в данных примерах, пульпу перерабатывали в листы бумаги и проводили испытания на рассеяние электростатического заряда на листах.

5 г пульпы диспергировали в течение 5 минут в 1,5 л воды в диспергаторе TMI (фирмы "Тестинг машине. Инк.", г.Исландия, шт.Нью-Йорк, США). Полученную в результате дисперсию переливали в напорный ящик лабораторной бумагоделательной машины, вмещающей 25 л воды. Формировали вручную лист размерами 300×300 мм, обезвоживали и сушили его.

Из листов вырезали образцы размером (90×140 мм), предназначенные для испытаний на скорость снижения электростатического заряда, кондиционировали их, по меньшей мере, в течение 24 часов при относительной влажности 30% и испытывали на приборе ETS для определения снижения электростатического заряда (модель 406С фирмы "Электро-Тех. Системы, Инк.").

В ходе проведения испытания образцы располагали между электродами измерительного прибора, создавали заряд в 5000 В и при заземлении электродов измеряли время до снижения величины заряда до 500 В. Эти испытания соответствуют Федеральной методике испытаний по стандарту 101В, Методика 4046, известной как "Испытания на уменьшение электростатического заряда". Результаты испытаний представлены в таблице IV.

Содержание серы

Образец пульпы известной массы сжигали в колбе с кислородом; образовавшиеся газы SO₂ и SO₃ абсорбировали в воде. В воду добавляли перекись водорода для того, чтобы вся сера была преобразована в сульфат; воду кипятили с использованием платиновой черни для удаления какого-либо избыточного количества Н₂O₂. Полученный раствор соединяли с таким же объемом изопропанола и титровали стандартизованным раствором BaCl₂ для определения концентрации сульфата. Количество серы определяли по концентрации сульфата.

Длина (волокна) пульпы

Длину волокна пульпы измеряли, используя прибор модели Kajaani FS-200 (фирмы Kajaani Electronics, г.Каяани, Финляндия). Водяную суспензию из волокон пульпы готовили с концентрацией, соответствующей скорости проведения анализов, составлявшей 40-60 волокон в секунду. Суспензию пропускали через капилляр прибора для воздействия лучом лазера и детектора для определения длины волокна. С помощью прибора выполняли расчеты по выходному сигналу детектора и определяли три различных значения длины: среднюю арифметическую длину, средневзвешенную длину (исходя из длины волокон) и средневзвешенную длину волокон (исходя из массы волокон).

Прочностные свойства

Для определения прочностных свойств брали, во-первых, элементарные волокна, кондиционированные при 25°С, 55% относительной влажности, минимум в течение 14 часов; испытания на прочность проводили при этих условиях. Прочность (прочность на разрыв), удлинение (разрывное удлинение) и модуль упругости определяли разрыванием элементарных волокон на разрывной машине "Инстрон" (фирмы "Инстрон Инжениринг, Корп.", г.Кантон, шт.Массачусетс, США).

Разрывную прочность, относительное удлинение и модуль упругости, согласно определениям стандарта ASTM D2101-1985, измеряли, используя длину участков элементарных нитей, равную 25,4 мм. Разрывную прочность определяли в г/денье. Модуль упругости вычисляли по наклону кривой диаграммы "нагрузка-растяжение" при 1% растяжении; считали, что модуль упругости равен нагрузке в граммах при 1% растяжении (абсолютная величина), умноженной на 100, деленной на тонину (в денье) испытываемых элементарных нитей. Тонину элементарных нитей (в денье) определяли согласно методике ASTM D1577, используя виброскоп.

Удельная площадь поверхности

Площади поверхностей определяли, используя одноточечный метод Браунауэра-Эммета-Теллера абсорбции азота, применяли прибор Strohlein для определения площади поверхности (фирмы "Стандарт Инструментейшн, Инк.", г.Чарльстон, шт.Западная Виргиния, США). Промытые образцы пульпы высушивали во взвешенной колбе для образцов, взвешивали и помещали в прибор. Азот поглощался при температуре азота в жидком состоянии. Адсорбцию измеряли по падению давления между колбой с образцом и эталонной колбой (по показаниям манометра); удельную площадь поверхности вычисляли по показаниям манометра, барометрическому давлению и массе образца.

Канадский стандарт свободности (CSF)

Этот показатель представляет собой величину дренажа суспензии, состоящей из 3 г волокнистого материала в 1 л воды. Измерения и приборы соответствовали стандарту TAPPI T227 om-94 (TAPPI - Техническая ассоциация бумагоделательной промышленности США). Волокнистый материал диспергировали в течение 5 минут в диспергаторе модели TMI. Результаты представлены в виде объема (мл) воды, дренированной при стандартных условиях. На измеренный объем оказывали влияние тонина и гибкость волокон и степень их фибрилляции.

Примеры

Приготовление волокна

В последующих примерах состав пульпы согласно настоящему изобретению отличался различной концентрацией полианилина.

Обычно прядильный раствор готовили следующим образом:

Двойной спиральный миксер (фирмы "Атлантик") нагревали до 80°С, продували азотом и загружали в него концентрированную серную кислоту (100,1%) и полианилин при постоянном умеренном перемешивании и продувке азотом. Количества материалов показаны в Таблице I. (Полианилин был просушен в вакуумной печи при температуре около 18°С в течение ночи.)

Таблица I% SPAH₂SO₄, гPA, гPPDT, гКоличество твердых частиц, %5145,41,7533,219,410166,24,036,019,420153,27,028,018,6

Смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре 52°С и затем охлаждали до -42°С, используя ванну из сухого льда и ацетона перед добавлением поли-п-фенилентерефталамида (PPDT). (PPDT просушивали в вакуумной печи при температуре около 84°С в течение ночи.) Ванну из сухого льда и ацетона удаляли, а перемешивание полученного прядильного раствора продолжали дополнительно 1 час в присутствии азота при температуре 70°С. Для деаэрации раствора его перемешивали под вакуумом при температуре около 80°С в течение еще 1 часа, раствор переливали в прядильную шахту при температуре 80°С.

Прядильную шахту устанавливали для прядения с воздушным зазором и снабжали прядильной фильерой с 10 отверстиями с капиллярными каналами диаметром 0,076 мм и длиной 0,23 мм. Температуру прядильной шахты и фильеры поддерживали на уровне 80°С и элементарные нити формовали, используя воздушный зазор в 10 мм, в водяную ванну при температуре около 1°С. Производительность регулировали так, чтобы достичь скорости струи 20,8 м/мин, элементарные нити наматывали со скоростью 145 м/мин при коэффициенте вытяжки во время формования 7,0.

Характеристики полученных элементарных нитей приведены в таблице II.

Таблица II% SPAЛинейная плотность, текс (D_pf)Разрывная прочность, г/деньеУдлинение при разрыве, %Модуль упругости50,266 (2,4)23,66,4358100,255 (2,3)22,65,9417200,277 (2,5)17,56,4272

В таблице II:

D_pf - тонина элементарной нити, денье;

Модуль упругости - модуль упругости при растяжении.

Приготовление пульпы

Элементарные нити, полученные в описанном выше процессе, штапелировали с образованием флока длиной 0,64-0,95; флок рафинировали, используя лабораторный атмосферный рафинер (размером 30 см) для партионной обработки, содержащий пластины фирмы Andritz-Sprout Bauer марки "D2A501". Суспензию, приготовленную из приблизительно 20 г флока в 700 мл воды, подавали в рафинер шнековым питателем и напускали в зоне выгрузки рафинера. Питатель промывали небольшим количеством воды и смытые остатки тоже собирали. Материал после первого прохода подавали снова через рафинер и снова собирали. Этот процесс повторяли всего 3 раза для изготовления продукта согласно настоящему изобретению. Характеристики пульп, сформированных из нескольких видов флока, представлены в таблице III.

Таблица III Длина Kajaani% SPACSFSSA% SulArLwtWwt59512,911,7-12,60,240,861,881092,9212,112,0-12,6H.o.H.o.H.o.1032,3514,612,0-12,60,350,941,81206011,910,6-10,70,350,991,80

В таблице III:

CSF - Канадский стандарт свободности;

SSA - Удельная площадь поверхности, м²/г;

% Sul - Содержание серы (%) (на базе сульфонированного полианилина);

Ar - Среднеарифметическая длина;

Lwt - Средневзвешанная длина на базе длины волокна;

Wwt - Средневзвешанная длина на базе массы волокна.

Изготавливали листы бумаги, используя эту пульпу и, в выбранных случаях эту пульпу комбинировали с пульпой из параарамида. Параарамид был представлен поли-п-фенилентерефталамидом, а параарамидная пульпа обладала Канадским стандартом свободности (CSF), равным 155 мл, и удельной площадью поверхности (SSA) 8,5-9,5 м²/г. Скорость уменьшения электростатического заряда (SDR) определяли по этой бумаге. Результаты испытаний представлены в таблице IV.

Таблица IV Время уменьшения заряда (секунды)% SPA* в пульпеCSFSSAСмесь пульп SPA/арамидСреднееДиапазон59512,9100/01,00,6-2,0109212,1100/02,71,5-3,3206011,9100/00,010-0,01206011,960/400,010,01-0,01206011,930/700,010,01-0,02206011,920/800,110,08-0,17206011,910/902,71,9-3,701558,90/100>30**>30->60**

В таблице IV:

* - Расчет на базе несульфонированного полианилина;

** - Поведение, типичное для неантистатического материала. Образец не принимал весь заряд напряжением 5000 В. Частичный заряд, который был принят, не был легко рассеян. Испытания были прекращены, спустя 30 или 60 секунд. В колонке "Смесь пульп" арамидная пульпа была представлена коммерчески поставляемой фирмой Дюпон (E.I. du Pont de Nemours and Co.) под торговой маркой "merge 1F361" поли-п-фенилентерефталамидной пульпой.

Изобретение относится к получению электропроизводящей пульпы для изготовления бумаги, армирования полимерных материалов, упаковочной пленки. Пульпа содержит волокнистые частицы, состоящие из 65-95% мас. параарамида и 5-35% мас. сульфонированного полианилина с содержанием 8,5-15% мас. серы, который диспергирован по всему параарамиду и частично покрывает частицы наружно. Удельная площадь поверхности волокнистых частиц более 7,5 м²/г. Пульпа может быть смешена с 95% мас. пульпы из другого материала, в том числе поли-п-фенилентерефталамида. Изготовленная из пульпы бумага обладает скоростью снижения электрического заряда менее 150 мл. 2 н. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Электропроводящая пульпа для изготовления бумаги или армирования полимерных материалов и упаковочных пленок, включающая волокнистые частицы, состоящие из 65-95 мас.% параарамида и 5-35 мас.% сульфонированного полианилина с содержанием серы 8,5-15 мас.%, диспергированного по всему параарамиду, а также частично покрывающего частицы наружно, причем волокнистые частицы имеют удельную площадь поверхности более 7,5 м²/г.2. Электропроводящая пульпа по п.1, отличающаяся тем, что она имеет Канадский стандарт свободности менее 150 мл.3. Электропроводящая пульпа по п.1, отличающаяся тем, что бумага, изготовленная из указанной пульпы, обладает скоростью снижения электрического заряда менее 5 с.4. Электропроводящая пульпа по п.1, отличающаяся тем, что параарамидом является поли-п-фенилентерефталамид.5. Смесь для изготовления бумаги или армирования полимерных материалов и упаковочных пленок, характеризующаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, 5 мас.% пульпы по п.1 и 95 мас.% пульпы, выполненной из другого материала.6. Смесь для изготовления бумаги или армирования полимерных материалов и упаковочных пленок по п.5, отличающаяся тем, что в качестве другого материала она содержит поли-п-фенилентерефталамид.