ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2015 года по МПК G01N30/66 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано в хроматографических приборах как с наполненными, так и с капиллярными и микронасадочными разделительными колонками для определения содержания горючих газов и кислорода в сложных смесях веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, медицине, биологии, экологии и др.

Известны термохимические детекторы, используемые в серийных газовых хроматографах типа XT и ХТП, содержащие металлический корпус с рабочей и сравнительной камерами, в которых установлены термокаталические чувствительные элементы от газоанализатора ПГФ-11, выполненные в виде платиновых спиралей, включенных в мостовую схему измерения (см.: Жуховицкий А.Н., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962. 442 с).

Однако известные термохимические детекторы обладают относительно низкой надежностью и стабильностью из-за высокой температуры чувствительных элементов более 900°С при рабочих условиях, так как рабочий чувствительный элемент выполняет одновременно функции катализатора реакции окисления горючих компонентов и измерителя температуры в мостовой измерительной схеме. В настоящее время в практике газоаналитических измерений применяют комбинированные чувствительные элементы, в которых разделены функции термокаталической реакции и измерения температуры. Это достигается за счет того, что на платиновую спираль или нить наносят эффективное каталитическое платино-палладиевое покрытие с разветвленной поверхностью, на которой происходит окисление горючих компонентов при значительно меньших температурах 400-500°С, чем на чистой платине (см.: Карпов А.В., Карпов Е.Ф., Кравченко B.C., Михайлов В.Н., Ушаков Е.А., Биренберг И.Э., Лосиевский Л.Н., Арутюнов Ю.И. Способ изготовления чувствительных элементов. Авт. свид. СССР №293499 от 03.11.1970 г. по заявке института горного дела им. Скочинского №1318109 от 10.01.1969 г.).

Впервые чувствительные элементы, изготовленные по новой технологии, были использованы в низкотемпературном детекторе каталитического горения газового хроматографа ХТ-4 для анализа продуктов сгорания топливоиспользующих устройств. Основной особенностью этого детектора являлось размещение рабочего и сравнительного чувствительных элементов в одной камере, что значительно уменьшило уровень флуктуационных шумов и дрейф нулевого сигнала за счет компенсации влияния изменения различных параметров (температура, расход газа-носителя и др.) при дифференциальной мостовой схеме измерения (см.: Арутюнов Ю.И. Хроматографическое измерение состава нефтяных газов. М.: Недра, 1987. С. 196-198, также см.: Геллер З.И., Арутюнов Ю.И., Карпов Е.Ф. и др. Детектор каталитического горения для хроматографического горения для хроматографического анализа дымовых газов // Измерительная техника, 1972. №2. С. 66-68).

Недостатком низкотемпературного детектора каталитического горения является повышенная инерционность, которая исключает его использование для детектирования сигналов в газохроматографических приборах с капиллярными и микронасадочными колонками. Большая инерционность вызвана, с одной стороны, величиной объема камеры, с другой - длительностью процесса установления теплового равновесия в газовом потоке с нагретыми термочувствительными элементами.

Известны также термохимические чувствительные элементы, применяемые в различных газоанализаторах горячих газов, в том числе в переносных и стационарных анализаторах содержания метана в угольных шахтах типа ДТЭ-1, выпускаемые совместным японским и российским предприятием ООО «СанТан-М», г. Москва, Открытое шоссе, д. 48А.

Датчик ДТЭ-1 содержит рабочий и сравнительный чувствительные элементы, выполненные в виде платиновых нитей, одна из которых, рабочая, покрыта тонкой пленкой катализатора процесса окисления. Рабочий и сравнительный чувствительные элементы датчика ДТЭ-1 расположены в одном корпусе круглого сечения, в котором установлены три симметрично размещенных электрических вывода с приваренными к ним последовательно соединенными платиновыми нитями. Через электрические выводы рабочая и сравнительная платиновые нити (чувствительные элементы) подключаются к мостовой измерительной схеме с напряжением питания от 4 до 8 В в зависимости от длины и диаметра платиновых нитей. Корпус с чувствительными элементами помещен внутри цилиндрического колпачка из пористой керамики.

Наиболее близкими к изобретению по совокупности существенных признаков является разработанный в ЗАО СКБ «Хроматэк» (г. Йошкар-Ола) детектор термохимический ДТХ для анализа горючих газов и кислорода, содержащий рабочую и сравнительную термостатируемые камеры с чувствительными элементами в виде платиновых нитей, одна из которых в рабочей камере покрыта тонким слоем катализатора процесса окисления. Принцип действия детектора ДТХ основан на измерении теплового эффекта при каталитическом сжигании компонентов пробы. Для обеспечения процесса горения на поверхности катализатора, при определении кислорода в инертных газах, в детектор подается поддув водорода, а при анализе водорода и других горючих газов соответственно - поддув воздуха или кислорода. Детектор ДТХ сертифицирован в составе хроматографов «Хроматэк-Кристалл 5000» и используется как с наполненными сорбентом колонками, так и с капиллярными и микронасадочными колонками (см.: Сертификат об утверждении средств измерений RU.C.39,004A №6481).

Недостатками известного термохимического детектора ДТХ являются относительно невысокие чувствительность и прецизионность измерения (детектирования) основных хроматографических характеристик анализируемых веществ на выходе разделительной колонки.

Задачей изобретения является повышение чувствительности и прецизионности детектирования.

Эта задача решается за счет того, что в термохимическом детекторе для газовой хроматографии, содержащем рабочий и сравнительный чувствительные элементы, выполненные в виде платиновых нитей, одна из которых, рабочая, покрыта тонким слоем катализатора процесса окисления, которые включены в мостовую измерительную схему. В качестве рабочего и сравнительного чувствительных элементов используется термохимический датчик ДТЭ-1, в цилиндрическом колпачке которого засверлены два диаметрально расположенных отверстия для газового потока, одно из которых для капилляра, подводящего элюат из разделительной колонки, расположено против электрического вывода с двумя приваренными платиновыми нитями или средней точки рабочего и сравнительного чувствительных элементов, причем капилляр, подводящий элюат, снабжен двумя направляющими экранами, расположенными параллельно платиновым нитям, и имеет сечение для равномерного распределения газового потока из колонки на рабочую и сравнительную платиновые нити, а герметизация подводящего элюат капилляра в цилиндрическом колпачке осуществляется неорганическим силикатным клеем.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в повышении чувствительности и прецизионности измерения хроматографических сигналов.

Предлагаемый термохимический детектор для газовой хроматографии характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающей достижение технического результата. Так, использование в качестве рабочего и сравнительного чувствительных элементов термохимического датчика ДТЭ-1 позволяет значительно уменьшить уровень флуктуационных шумов и дрейф нулевого сигнала за счет компенсации влияния изменения различных параметров (температуры, расхода газа-носителя, напряжения питания и др.) при дифференциальной мостовой схеме измерения, когда рабочая и сравнительная платиновые нити расположены в одной проточной камере детектора. Повышение чувствительности достигается также за счет того, что подводящий элюат капилляр снабжен направляющими экранами и имеет сечение для равномерного распределения газового потока из колонки на рабочую и сравнительную платиновые нити, что обеспечивает доставку большего количества горючих веществ к чувствительным элементам в единицу времени. Герметизация подводящего капилляра в корпусе детектора неорганическим силикатным клеем вместо материала органической природы позволяет значительно уменьшить дрейф нулевого сигнала за счет исключения диффузионного фона органических веществ на результаты измерений. В таблице 1 приведены результаты сравнительной оценки основных метрологических характеристик предлагаемого термохимического детектора с герметизацией капилляра, подводящего газовый поток из колонки в детектор при помощи материалов органической (силиконовый герметик) и неорганической природы (силикатный клей).

Как видно из данных таблицы 1, уровень флуктуационных шумов и чувствительность для термохимического детектора для газовой хроматографии более чем в семь раз снижается при использовании для герметизации материалов неорганической природы.

Изобретение поясняется чертежом, где изображена схема термохимического детектора для газовой хроматографии. Термохимический детектор содержит рабочий 1 и сравнительный 2 чувствительные элементы термохимического датчика ДТЭ-1 с тремя электрическими выводами 3 для подключения чувствительных элементов к измерительной схеме, камеру детектора 4, образованную цилиндрическим колпачком из пористой керамики, капилляр 5, подводящий элюат из колонки с сечением на выходе 6 и герметизирующим материалом неорганической природы 7, два направляющих экрана 8, расположенных параллельно чувствительным элементам 1 и 2. Чувствительные элементы при 20°С имеют электрическое сопротивление около 20 Ом. Напряжение питания измерительного моста 4 В.

Термохимический детектор работает следующим образом: элюат, выходящий из микронасадочной или капиллярной хроматографической колонки, поступает через капилляр 5 в камеру детектора 4. Благодаря сечению 6 и направляющим экранам 8 газовый поток из колонки равномерно распределяется между рабочим 1 и сравнительным 2 чувствительными элементами. Горючие компоненты в смеси с газом-носителем воздухом подвергаются окислению на поверхности пленки катализатора рабочего чувствительного элемента 1, в результате выделяется тепловой эффект реакции, температура рабочего чувствительного элемента и его омическое сопротивление повышаются, что вызывает появление электрического сигнала измерительного моста, пропорционального количеству частиц горючего компонента, достигших рабочий чувствительный элемент в единицу времени. При этом горючие компоненты не подвергаются окислению на сравнительном чувствительном элементе, потому что температура элемента недостаточна для реакции и на его поверхности отсутствует пленка катализатора реакции окисления, способствующего проведению окислительного процесса при низкой температуре. Сравнительный чувствительный элемент 2 служит только для компенсации выходного сигнала измерительного моста от влияния изменения различных параметров хроматографического процесса, таких как температура элюата из разделительной колонки, температура детектора и окружающей среды, напряжение питания моста, расход газа-носителя и др.

Экспериментальная оценка чувствительности и прецизионности детектирования известного и предлагаемого термохимических детекторов проводилась на примере анализа поверочных газовых смесей (ПГС-2 разряда) «водород в воздухе» и «пропан в воздухе» с концентрацией 0,2% об. на газовом хроматографе «Кристалл 5000.1» (ЗАО СКБ «Хроматэк») с капиллярной колонкой из алюминия на плоскости, заполненной нанодисперсным диоксидом кремния (Аэросил Ф-175), длина 2 м, сечение - 0,2 мм×0,2 мм. Температура колонки, Т_с=40°С, газ-носитель - воздух, расход газа-носителя в колонке F_c=2 см³/мин при делении потока 1:50. Температура детектора 50°С.

По результатам анализа были рассчитаны:

1. Уровень флуктуационных шумов, Δx', В. Для этого производилась запись сигнала без ввода пробы в течение 10 мин.

где Δх - максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, при этом колебания, имеющие характер одиночных импульсов длительностью не более 1 с, не учитывались; К_пр - коэффициент преобразования усилителя выходного сигнала, равный 3,2*10⁶ В^-1.

2. Дрейф нулевого сигнала, Δу', В/ч. Без ввода пробы записывается хроматограмма нулевого сигнала. За дрейф принимается наибольшее смещение уровня нулевого сигнала в течение 1 часа.

где Δy - смещение уровня нулевого сигнала на выходе усилителя, В.

3. Предел детектирования или порог чувствительности детектора, С_мин, г/см³.

где m - масса водорода в дозе хроматографа, г; $$\overline{A}$$ - среднее арифметическое значение площади пика водорода, В·с; F_c - расход газа-носителя на выходе колонки, см³/с.

4. Относительное среднеквадратичное отклонение (СКО), %, для площади пика пропана А_пр, высоты пика h_пр и времени удерживания t_Rпр из выборки n=10 анализов ПГС пропана в воздухе.

где g_пр - значение высоты, площади или времени удерживания пропана в выборке; $${\overline{g}}_{пр}$$ - среднее арифметическое значение измеряемых величин.

Результаты эксперимента сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого детекторов».

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, предлагаемый термохимический детектор для газовой хроматографии имеет уровень флуктуационных шумов почти на два порядка меньше, чем известный детектор ДТХ серийно выпускаемого газового хроматографа «Кристалл-5000», благодаря чему удалось увеличить на два порядка чувствительность предлагаемого детектора.

Прецизионность предлагаемого детектора улучшилась в среднем в 1,3 раз.

Использование предлагаемого термохимического детектора для газовой хроматографии позволяет:

1. Значительно повысить чувствительность и прецизионность количественных измерений при работе с капиллярными и микронасадочными колонками.

2. Заменить пламенно-ионизационный детектор более простым термохимическим детектором в газовых микрохроматографах.

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано в хроматографических приборах как с наполненными, так и с капиллярными и микронасадочными разделительными колонками для определения содержания горючих газов и кислорода в сложных смесях веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, медицине, биологии, экологии и др. Термохимический детектор содержит рабочий и сравнительный чувствительные элементы, выполненные в виде платиновых нитей, одна из которых, рабочая, покрыта тонким слоем катализатора процесса окисления. Причем рабочая и сравнительная платиновые нити размещены в одном цилиндрическом корпусе, в котором засверлены два диаметрально расположенных отверстия для газового потока, одно из отверстий служит для установки капилляра, подводящего элюат из колонки напротив электрического вывода с приваренной средней точкой последовательно соединенных платиновых нитей, которые включены в мостовую схему измерения. Капилляр, подводящий элюат, снабжен двумя направляющими экранами, расположенными параллельно платиновым нитям, и имеет специальную форму сечения для равномерного распределения газового потока из колонки на платиновые нити, а герметизация подводящего капилляра в цилиндрическом корпусе осуществляется неорганическим силикатным клеем. Техническим результатом является повышение чувствительности и прецизионности детектирования. 1 ил., 2 табл.

Термохимический детектор для газовой хроматографии, содержащий рабочий и сравнительный чувствительные элементы, выполненные в виде платиновых нитей, одна из которых, рабочая, покрыта тонким слоем катализатора процесса окисления, которые включены в мостовую схему измерения, отличающийся тем, что в качестве рабочего и сравнительного чувствительных элементов используется термохимический датчик ДТЭ-1, в цилиндрическом колпачке которого засверлены два диаметрально расположенных отверстия для газового потока, одно из которых для капилляра, подводящего элюат из разделительной колонки, расположено против электрического вывода с двумя приваренными платиновыми нитями или средней точки рабочего и сравнительного чувствительных элементов, причем капилляр, подводящий элюат, снабжен двумя направляющими экранами, расположенными параллельно платиновым нитям, и имеет сечение для равномерного распределения газового потока из колонки на рабочую и сравнительную платиновые нити, а герметизация подводящего капилляра в цилиндрическом колпачке осуществляется неорганическим силикатным клеем.