СПОСОБ ОЧИСТКИ ГИДРОКСИДА ЛИТИЯ Российский патент 2006 года по МПК C01D1/28 C01D15/02 

Предлагаемое изобретение относится к технологии очистки гидроксида лития. используемого в химической промышленности.

Известен способ очистки гидроксида лития, включающий растворение гидроксида лития, карбонизацию при 20-25°С полученного раствора до образования бикарбоната лития, отделение раствора от шлама, декарбонизацию раствора бикарбоната лития с получением осадка карбоната лития, его отделение и последующий перевод карбоната в гидроксид (Химия редких и рассеянных элементов. М., Высшая школа, 1969 г., т.2, с.42).

Недостатком известного способа является сложность, многостадийность технологического процесса и невысокая степень очистки от анионов и катионов тяжелых металлов.

Известен так же способ очистки гидроксида лития путем растворения в дистиллированной воде при 100°С до содержания в растворе 160-170 г/л в пересчете на моногидрат гидроксида лития. Полученный горячий раствор отделяют от шлама. выпаривают и охлаждают до температуры 40°C с одновременной кристаллизацией моногидрата гидроксида лития. Осадок полученного продукта отделяют от маточного раствора, который направляют для растворения исходного гидроксида лития (Литий, его химия и технология. Остроушко Ю.И. и др., М., Атомиздат, 1960 г., с.161-162).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности - прототип является способ очистки гидроксида лития-7, включающий растворение, 3-х стадийную сорбционную очистку, упаривание, фильтрацию, отделение маточного раствора от кристаллов гидроксида лития-7 и сушку кристаллов (Патент РФ №2165886, МКИ C 01 D 15/02, 2001 г.).

Недостатком данного способа является недостаточная степень очистки гидроксида лития от примесей.

Задача изобретения - повышение степени очистки гидроксида лития от примесей и нерастворимых включений с получением продукта с низким содержанием нерастворимых включений.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе очистки гидроксида лития, включающем растворение, 3-х стадийную сорбционную очистку, фильтрацию, предварительное упаривание до начала его кристаллизаци, вторичную фильтрацию, упаривание, отделение кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора в атмосфере инертного газа и вакуумную сушку, согласно формулы изобретения процесс упаривания проводят при температуре 105-107°С и избыточном давлении до соотношения Т:Ж как 1:1, после упаривания пульпа охлаждается до температуры 25°С со скоростью охлаждения 1,6-1,7 градусов в час, после отделения кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора проводят процесс их промывки отфильтрованным после предварительного упаривания раствором гидроксида лития, причем отношение объема промывочного раствора к объему кристаллов составляет 1:1, после сушки кристаллы моногидрата гидроксида лития просеивают.

Задача решается также благодаря тому, что сушку кристаллов моногидрата гидроксида лития проводят до содержания основного вещества 57,0±0,1%, а просеивание кристаллов моногидрата гидроксида лития проводят через сито 0,5 мм, оставшаяся на сите фракция размером более 0,5 мм является готовым продуктом реактивной квалификации, а прошедшие через сито более мелкие кристаллы фракции менее 0,5 мм отправляют на получение гидроксида лития технического сорта.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как упаривание отфильтрованного раствора при температуре 105-107°С, которая достигается давлением пара в змеевике 1,3-1,4 кгс/см², до отношения Т:Ж, равного 1:1, под небольшим избыточным давлением в реакторе и последующее охлаждение пульпы до температуры 25°С со скоростью охлаждения 1,6-1,7 градусов в час позволяют получить крупные кристаллы размером 1-2,5 мм. Температура процесса 105-107°С и давления пара 1,3-1,4 кгс/см² определены экспериментально и необходимы для обеспечения спокойного режима упаривания без вспенивания и уноса раствора в конденсаторы.

Скорость охлаждения пульпы 1,6-1,7 градуса в час определена экспериментально и является оптимальной. При скорости охлаждения более 1,7 градуса в час значительно увеличивается количество центров кристаллизации, и кристаллы в своей массе, получаются более мелкими, размером около 1 мм и менее. При скорости охлаждения менее 1,6 градуса в час размеры кристаллов существенно не увеличиваются, а так же значительно уменьшается производительность процесса. При отделении маточного раствора вместе с ним удаляются хорошо растворимые примеси катионов и анионов, а так же часть труднорастворимых примесей. При промывке кристаллов отфильтрованным после предварительного упаривания в первом реакторе раствором удаляются трудно растворимые примеси (Li₂СО₃, LiF, Li₃PO₄, СаСО₃), находящиеся на поверхности кристаллов, не ухудшая качество кристаллов. Использование для промывки кристаллов, например конденсата приводит к частичному растворению и ухудшению качества кристаллов. Отношение объема промывочного раствора к объему кристаллов 1:1 определено экспериментально и является оптимальным. Причем при отношении объема промывочного раствора к объему кристаллов менее 1:1 не достигается требуемый результат, а увеличение данного отношения более 1:1 существенно не улучшает качество отмывки кристаллов.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Гидроксид лития растворяют в деионизованной воде, затем проводят 3-х стадийную сорбционную очистку от ртути и других примесей, после этого раствор фильтруют и отправляют на предварительное упаривание. Предварительное упаривание раствора гидроксида лития производят при температуре до 110°С до начала кристаллизации, затем раствор фильтруют с использованием вакуума.

Отфильтрованный раствор подвергается упариванию при температуре 105-107°С и до отношения Т:Ж, примерно равного 1:1, под небольшим избыточным давлением, а после упаривания пульпа охлаждается до температуры 25°С со скоростью охлаждения 1,6-1,7 градусов в час.

Охлажденная пульпа подается на вторичную фильтрацию на центрифуге и весь процесс ведут в среде инертного газа, например азота. Процесс фильтрации кристаллов на центрифуге проводят в две стадии: на первой стадии кристаллы отделяют от маточного раствора, содержащего как хорошо растворимые, так и труднорастворимые примеси, на второй стадии проводят процесс отмывки кристаллов от труднорастворимых примесей, налипших на кристалл, отфильтрованным после предварительного упаривания в первом реакторе раствором гидроксида лития, причем отношение объема промывочного раствора к объему промываемых кристаллов составляет 1:1. После промывки кристаллы отделяются от промывочного раствора и, таким образом, освобождаются от труднорастворимых примесей.

Процесс фильтрации кристаллов (отделения кристаллов от маточного и промывочного раствора) на центрифуге проводят до получения кристаллов гидроксида лития с содержанием основного вещества (OB) 54-55%.

Сушку кристаллов проводят в вакуумной сушилке до содержания основного вещества, близкого к теоретическому для моногидрата гидроокиси лития, т.е. 57,0±0,1%.

После сушки полученные кристаллы подвергают просеиванию через сито 0,5 мм. Оставшиеся на сите крупные кристаллы фракции +0,5 мм отправляют на упаковку в качестве готового продукта реактивной квалификации, а прошедшие через сито мелкие кристаллы фракции 0,5 мм направляют на получение гидроксида лития технического сорта. При этом вместе с мелкими кристаллами отсеиваются остатки труднорастворимых примесей, которые отделились от поверхности кристаллов в процессе их сушки, так как процесс сушки производится с перемешиванием кристаллов.

Процесс очистки раствора гидроксида лития, а так же технологические операции отделения кристаллов от маточного раствора и промывочного раствора с использованием центрифуги проводятся в герметичном оборудовании в среде инертного газа.

Процесс отделения кристаллов на центрифуге проводят в две стадии: на первой стадии кристаллы отделяют от маточного раствора, на второй стадии проводят процесс их отмывки отфильтрованным после предварительного упаривания в первом реакторе раствором гидроксида лития, причем отношение объема промывочного раствора к объему промываемых кристаллов составляет 1:1. После промывки кристаллы отделяются от промывочного раствора.

При промывке кристаллов важное значение имеют их размеры. Крупные кристаллы размером 1-2,5 мм хорошо промываются с эффективным удалением примесей. Более мелкие кристаллы размером менее 1 мм отмываются от труднорастворимых примесей значительно хуже и получить кристаллы требуемого качества не удается.

После сушки продукта до содержания основного вещества 57,0±0,1% кристаллы подвергают просеиванию через сито 0,5 мм, оставшиеся на сите крупные кристаллы фракции 0,5 мм отправляют на упаковку в качестве продукта реактивной квалификации, а прошедшие через сито мелкие кристаллы фракции 0,5 мм отправляют на получение гидроксида лития технического сорта. Необходимость операции просеивания кристаллов объясняется тем, что в процессе вакуумной сушки при перемешивании кристаллов с их поверхности отделяются наросшие частицы труднорастворимых примесей. При просеве через сито 0,5 мм и удалении кристаллов фракции 0,5 мм вместе с кристаллами удаляются мельчайшие частицы труднорастворимых примесей, которые остались на поверхности кристаллов после их промывки и сушки, а так же частицы труднорастворимых примесей, которые отделились с поверхности кристаллов при их сушке.

При сушке кристаллов моногидрата гидроксида лития до содержания OB более 57,1% в продукте появляются частицы пересушенного гидроксида, которые плохо растворяются. При содержании OB менее 56,9% при просеве через сито 0,5 мм не полностью отсеиваются более мелкие кристаллы, имеющие на своей поверхности труднорастворимые примеси.

Совокупность вышеуказанных признаков позволяет получить кристаллы моногидрата гидроксида лития высокого качества.

Пример осуществления способа.

Содержание примесей в исходном техническом гидроксиде лития до очистки по предлагаемому способу приведено в таблице. После растворения гидроксида лития в деионизованной воде до содержания металла 25 г/л и 3-х стадийной сорбционной очистки от ртути и других примесей раствор сливается в накопительную емкость, из которой подается на фильтрацию на нутч-фильтре перед предварительным упариванием. После нутч-фильтра и вакуумной ловушки раствор насосом подается в герметичный реактор предварительной упарки (автоклав) с мешалкой. Реактор выполнен из нержавеющей стали. В реакторе производят предварительное упаривание раствора гидроксида лития при температуре до 110°С и давлении пара в змеевике реактора до 2,0 кгс/см² до начала кристаллизации (помутнения раствора и выпадения в кристалл 0,7-1,0% гидроксида лития). Затем раствор фильтруют в герметичном фильтре с тканевым фильтрующим слоем, состоящим из нескольких слоев хлориновой ткани и ткани Петрянова с использованием вакуума. Установку фильтрации вакуумируют до абсолютного остаточного давления 0,1 кгс/см². Отфильтрованный раствор после прохождения через вакуумные ловушки разделяется на две части, одна часть направляется в сборную емкость, и в последующем, на промывку кристаллов. Оставшаяся часть подается во второй герметичный реактор (автоклав) - реактор упарки с мешалкой. Реактор выполнен из нержавеющей стали. В реакторе производят упаривание раствора гидроксида лития при температуре 105-107°С при избыточном давлении до 0,1 атм и давлении пара в змеевике реактора 1,3-1,4 кгс/см² до соотношения твердого к жидкому 1:1. После выдержки в течение 4-6 часов проводят охлаждение реактора упарки до температуры 25°С со скоростью охлаждения 1,6-1,7 градусов в час.

Охлажденную пульпу гидроксида лития подают для отделения кристаллов на центрифугу. Процесс отделения кристаллов на центрифуге проводят в две стадии: на первой стадии кристаллы отделяют от маточного раствора, на второй стадии проводят процесс их отмывки от трудно растворимых примесей отфильтрованным после предварительного упаривания в первом реакторе раствором гидроксида лития, подаваемым на промывку из сборной емкости, причем отношение объема промывочного раствора к объему промываемых кристаллов составляет 1:1. После промывки кристаллы отделяются от промывочного раствора.

Процесс фильтрации кристаллов (отделения кристаллов от маточного и промывочного растворов) на центрифуге проводят до получения кристаллов моногидрата гидроксида лития с содержанием основного вещества 54-55%. Полученные кристаллы подвергают сушке в вакуумной сушилке до содержания OB 56,9-57,1%, а затем просеивают через сито 0,5 мм. Оставшиеся на сите крупные кристаллы фракции +0,5 мм отправляют на упаковку в качестве готового продукта реактивной квалификации, а прошедшие через сито более мелкие кристаллы фракции 0,5 мм направляют на получение гидроксида лития технического сорта.

Процесс очистки раствора гидроксида лития, а так же технологические операции отделения кристаллов от маточного и промывочного растворов с использованием центрифуги проводятся в герметичном оборудовании в среде инертного газа - азота.

Маточный и промывочный раствор направляется в технологический процесс получения технического гидроксида лития.

Использование предлагаемого способа очистки гидроксида лития позволяет очистить его от примесей и получить продукт более высокого качества, чем гидроксид лития реактивной квалификации по ТУ 6-09-2557-83, марка ОСЧ.

Результаты анализов полученного гидроксида лития приведены в таблице.

Таблица№ п/пНаименование показателейИсходный гидроксид литияТребования ТУ 6-09-2557-83, ОСЧ 18-2Гидроксид лития, полученный по предлагаемому способуПартия №1Партия №2Партия №31Массовая доля LiOH, %55,0≥54,856,957,157,0 Массовая доля примесей, %     2.1Углекислота (СО₂)0,870,80,10,10,12,2Нитраты (NO₃)0,0050,0010,0010,0010,0012.3Сульфаты (SO₄)0,080,0050,0050,0050,0052.4Фосфаты (РО₄)0,00090,00050,00050,00050,00052.5Хлориды (Cl)0,010,0010,0010,0010,0012.6Алюминий (Al)0,0080,00030,00030,00030,00032.7Железо (Fe)0,00070,00050,00020,00020,00022.8Калий (К)0,0070,0020,00030,00030,00032.9Кальций (Са)0,0090,0010,00050,00050,00052.10Кобальт (Со)0,000080,000010,000010,000010,000012.11Кремний (Si)0,0070,0020,0010,0010,0012.12Магний (Mg)0,00040,00020,00020,00020,00022.13Марганец (Mn)0,00010,000050,000050,000050,000052.14Медь (Cu)0,000480,000050,000050,000050,000052.15Натрий (Na)0,0090,0020,00050,00050,00052.16Никель(Ni)0,000160,000050,000050,000050,000052.17Свинец(Pb)0,00020,000020,000020,000020,000022.18Серебро (Ag)0,000070,000020,000020,000020,000022.19Хром (Cr)0,000460,000020,000020,000020,000022.20Ртуть (Pb)0,0015не нормируется0,000020,000020,000023Содержание нерастворимых включений, ррт820не нормируется<10<10<10

Таким образом, использование изобретения позволяет получить кристаллы гидроксида лития реактивной квалификации по ТУ 6-09-2557-83, марка ОСЧ 18-2, с улучшенными по сравнению с требованиями данного ТУ характеристиками - с более низким содержанием примесей и низким содержанием нерастворимых включений. Решаемая в настоящем изобретении задача по очистке гидроксида лития от примесей весьма актуальна, так как до настоящего времени получение продукта реактивной квалификации марки ОСЧ производилось по технологии с использованием двойной перекристаллизации - дорогостоящего и трудоемкого процесса, а продукт с улучшенными свойствами возможно и, наиболее предпочтительно, использовать в аналитической химии, а так же в качестве сырья для получения других высокочистых литиевых соединений.

Предлагаемое изобретение относится к технологии очистки гидроксида лития, используемого в химической промышленности. Способ очистки гидроксида лития включает растворение в деионизованной воде, 3-х стадийную сорбционную очистку от ртути и других примесей, фильтрацию, предварительное упаривание при температуре до 110°С до начала его кристаллизации, вторичную фильтрацию, упаривание, отделение кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора в атмосфере инертного газа и вакуумную сушку. Процесс упаривания проводят при температуре 105-107°С и избыточном давлении до соотношения Т:Ж=1:1, после упаривания пульпа охлаждается до температуры 25°С со скоростью охлаждения 1,6-1,7 градусов в час, после отделения кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора проводят процесс их промывки отфильтрованным после предварительного упаривания раствором гидроксида лития, причем отношение объема промывочного раствора к объему кристаллов составляет 1:1, после сушки кристаллы моногидрата гидроксида лития просеивают. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки гидроксида лития, включающий растворение, 3-стадийную сорбционную очистку, фильтрацию, предварительное упаривание до начала его кристаллизации, вторичную фильтрацию, упаривание при температуре 105-107°С до соотношения Т:Ж=1:1, отделение кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора в атмосфере инертного газа и вакуумную сушку, отличающийся тем, что процесс упаривания проводят в герметичном реакторе при избыточном давлении, после упаривания пульпа охлаждается до температуры 25°С со скоростью охлаждения 1,6-1,7° в час, после отделения кристаллов моногидрата гидроксида лития от маточного раствора проводят процесс их промывки отфильтрованным после предварительного упаривания раствором гидроксида лития, причем отношение объема промывочного раствора к объему кристаллов составляет 1:1, после сушки кристаллы моногидрата гидроксида лития просеивают.2. Способ по п.1 отличающийся тем, что сушку кристаллов моногидрата гидроксида лития проводят до содержания основного вещества 57,0±0,1%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что просеивание кристаллов моногидрата гидроксида лития проводят через сито 0,5 мм, оставшаяся на сите фракция размером более 0,5 мм является готовым продуктом реактивной квалификации, а прошедшие через сито более мелкие кристаллы фракции менее 0,5 мм отправляют на получение гидроксида лития технического сорта.