КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2006 года по МПК C08L23/04 C08K5/20 

Изобретение касается композиции на основе полиэтилена. Оно касается также способа получения формованных изделий, в частности способа производства винтовых крышек для бутылок из указанной композиции.

Изготовление винтовых крышек для бутылок в основном известно. Известно также, что для оптимизации скольжения и облегчения отвинчивания крышки в полиэтилен добавляют смазывающее вещество. В патенте US 5948846 описано применение композиции, содержащей 13-докозенамид в качестве смазывающего вещества, для изготовления крышек. Однако недостатком такой композиции являются неприятные запах и вкус, которые она придает пищевым продуктам, соприкасающимся с крышками, изготовленными на базе такой композиции. Эта проблема была решена путем добавления в композиции определенного количества цеолита в качестве нейтрализатора запаха и вкуса.

Теперь найдена композиция, которая не имеет вышеуказанных недостатков, не требует использования нейтрализатора запаха и вкуса, такого как цеолит, и обладает хорошими свойствами скольжения.

Предметом изобретения, таким образом, является композиция, включающая в себя по меньшей мере 94,5% мас. полиэтилена, имеющего стандартную плотность выше 940 кг/м³, от 0,05 до 0,5% мас. по меньшей мере одного амида насыщенной жирной кислоты, содержащей от 8 до 30 атомов углерода, от 0 до 0,15% мас. вспомогательного смазывающего вещества, выбранного среди жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, солей жирных кислот, амидов мононенасыщенных жирных кислот, многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере 4 атома углерода, простых моноэфиров одноатомных или многоатомных спиртов, сложных эфиров глицерина, парафинов, полисилоксанов, фторсодержащих полимеров и смесей указанных соединений, и от 0 до 5% мас. одной или нескольких добавок, выбранных среди антиоксидантов, анти-УФ, кислотостойких веществ, красителей и антистатиков.

Под полиэтиленом следует понимать гомополимеры этилена и сополимеры этилена с одним или несколькими сомономерами, а также их смеси. В качестве сомономеров обычно используют α-олефины, содержащие от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительно в качестве сомономеров используют бутен-1 и гексан-1; наиболее предпочтительным является бутен-1. Обычно количество сомономера в сополимере по меньшей мере равно 0,01 моль%, в частности по меньшей мере равно 0,05 моль%, наиболее предпочтительными является количество, по меньшей мере равное 0,15 моль%. Количество сомономера обычно максимально равно 5 моль%, более конкретно максимально равно 3 моль%, при этом рекомендуемыми являются количества, не превышающие 1 моль%. Наилучшие результаты получают с количествами сомономера от 0,1 до 0,7 моль%.

Полиэтилен, применяемый в настоящем изобретении, имеет стандартную плотность (MVS), превышающую 940 кг/м³. В рамках настоящего изобретения MVS измеряется в соответствии со стандартом ISO 1183-3 (1999). Предпочтительно она составляет по меньшей мере 948 кг/м³. Обычно MVS не превышает 960 кг/м³.

Обычно полиэтилен кроме того имеет показатель текучести (MI₂), измеряемый при 190°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1998), который составляет по меньшей мере 0,05 г/10 мин, в частности, по меньшей мере 0,1 г/10 мин; при этом значения, по меньшей мере равные 0,2 г/10 мин, являются наиболее употребляемыми. Показатель текучести обычно не превышает 10 г/10 мин, предпочтительно 8 г/10 мин; при этом рекомендуемыми являются значения, не превышающие 5 г/10 мин. Показатели текучести от 1 до 3 г/10 мин, например, приблизительно 2 г/10 мин являются предпочтительными.

Композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере один амид насыщенной жирной кислоты, содержащий от 8 до 30 атомов углерода. В качестве амидов насыщенных жирных кислот преимущественно используют амиды линейных жирных кислот, обозначаемые формулой СН₃(CH₂)_nCONH₂, в которой n = от 6 до 28. Рекомендуются амиды линейных и насыщенных жирных кислот, содержащие по меньшей мере 12 атомов углерода и их смеси. Наиболее предпочтительным является бегенамид.

Содержание амида насыщенной жирной кислоты в композиции согласно изобретению преимущественно составляет 0,07% мас., предпочтительно по меньшей мере 0,08% мас. Обычно указанное содержание не превышает 0,4% мас. Предпочтительно это содержание не превышает 0,35% мас.

Кроме полиэтилена и амида насыщенной жирной кислоты композиция согласно изобретению может также содержать от 0 до 0,15% мас. вспомогательного смазывающего вещества, выбранного среди жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, солей жирных кислот, амидов мононенасыщенных жирных кислот, многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере 4 атома углерода, простых моноэфиров одноатомных или многоатомных спиртов, сложных эфиров глицерина, парафинов, полисилоксанов, фторсодержащих полимеров и смесей указанных соединений. Если вспомогательное смазывающее вещество выбирают среди амидов мононенасыщенных жирных кислот, предпочтительными являются амиды мононенасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 30 атомов углерода, обозначаемые формулой СН₃(СН₂)_хСН=СН(СН₂)_уCONH₂, в которой (х+y)=от 4 до 26; наиболее предпочтительными являются амиды мононенасыщенных жирных кислот, содержащие по меньшей мере 12 атомов углерода, и их смеси. Хорошие результаты получают с использованием амида эруковой кислоты.

Содержание вспомогательного смазывающего агента не превышает 0,15% мас. Предпочтительно указанное содержание не превышает 0,1% мас. В варианте осуществления композиция согласно изобретению не содержит вспомогательного смазывающего вещества, как описано выше.

Композиция согласно изобретению может содержать обычные добавки, такие как антиоксиданты, кислотостойкие вещества, анти-УФ, красители и антистатики. Общее содержание добавок не превышает 5% мас; предпочтительно оно ниже 4% мас.

Антиоксидатны, используемые в композиции согласно изобретению, обычно выбирают среди антиоксидантов типа стерически затрудненного фенола, фосфита, фосфонита и их смесей.

Антиоксиданты типа стерически затрудненного фенола могут выбираться среди фенолов, замещенных в ортоположении, 2,6-диалкилфенолов, бисфенолов, амидов бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, сложных эфиров бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами. Примерами антиоксидантов типа стерически затрудненного фенола могут служить 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, 3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, стеарил бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, пентаэритритил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат), бис(бета-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)суберат, N,N'-бис((3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионил)гексаметилендиамин.

Антиоксиданты типа фосфита обычно выбирают среди алкил-и арилфосфитов, и более конкретно среди симметричных триарилфосфитов. Примерами антиоксидантов типа фосфита являются трис(2,4,-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфит, трис-пара-нонил-фенилфосфит, трис(2,4-динонилфенил)фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритритолдифосфит, дистеарил пентаэритриол дифосфит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит. В особенности рекомендуется использование трис(2,4-ди-трет-бутил-фенил)фосфита.

Антиоксиданты типа фосфонита могут выбираться из арилфосфонитов, дифосфонитов и более конкретно, арилдифосфонитов. Примером антиоксидантов типа фосфонита является тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфонит.

Хорошие результаты получают при использовании композиции, содержащей по меньшей мере 0,01% мас. антиоксидантов. Содержание антиоксидантов обычно не превышает 1,5% мас. Предпочтительно композиция содержит от 0,02 до 0,5% мас. антиоксидантов.

Кислотостойкие вещества, используемые в композиции согласно изобретению могут выбираться среди солей жирных кислот (таких как стеарат натрия, кальция или цинка), гидротальцитов, оксидов металлов (таких как оксиды магния, кальция или цинка) и смесей указанных соединений. Предпочтительным является стеарат кальция. Содержание кислотостойких веществ предпочтительно ниже 3% мас. Преимущественно оно ниже 1% мас.

Анти-УФ, используемые в композиции согласно изобретению, могут выбираться среди 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолов, 2-гидроксибензофенонов, стерически затрудненных аминов и их смесей. Примерами 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолов являются 2(2'-гидрокси-3',5-ди-трет-бутилфенил)5-хлорбензотриазол, 2-(2'-гидрокси, 3'-трет-бутил,5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-амилфенил)бензотриазол. Примером 2-гидроксибензофенона является 2-гидрокси-4-н-октокси-бензофенон. Примерами стерически затрудненных аминов являются бис(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, поликонденсат янтарной кислоты и 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина. Содержание анти-УФ предпочтительно ниже 1% мас. Преимущественно оно ниже 0,5% мас.

Красители, используемые в композиции согласно изобретению, могут выбираться среди органических красителей (таких как фталоцианины, антрахиноны, моно- и диазосоединения, диазины, хинакридоны и индиго) и неорганических красителей (таких как оксиды и соли металлов).

Обычно, содержание красителей не превышает 4% мас. Предпочтительно их содержание не превышает 3,5% мас.

Антистатики, используемые в композиции согласно изобретению, могут выбираться среди катионных соединений (таких как четвертичные соли аммония), анионных соединений (таких как алкилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилфосфаты, дитиокарбаматы, карбоксилаты щелочных и щелочно-земельных металлов), неионных соединений (таких как сложные эфиры и простые эфиры полиэтиленгликоля, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные алкиламины, моно- и диглицериды, этоксилированные жирные кислоты и их смеси) и их смеси. Предпочтительными являются неионные соединения. Содержание антистатика предпочтительно составляет менее 3% мас. Преимущественно оно ниже 1% мас.

Композиция согласно изобретению не содержит цеолиты. Она не содержит глицерин.

Композиция согласно изобретению может быть получена любым приемлемым способом. Например, способ может состоять из двух последовательных стадий: на первой стадии смешивают полиэтилен, амид насыщенной жирной кислоты и, возможно, вспомогательное смазывающее вещество и одну или несколько добавок при температуре окружающей среды, на второй стадии продолжают перемешивание расплавленной смеси в экструдере. Вторая стадия обычно осуществляется при температуре от 100° до 300°С, в частности от 120° до 250°С, более конкретно приблизительно от 130° до 210°С. Альтернативный способ заключается в том, что амид насыщенной жирной кислоты и возможно другие соединения вводят в предварительно расплавленный полиэтилен.

Можно также на первой стадии подготовить маточную смесь, содержащую первую фракцию полиэтилена, амид насыщенной жирной кислоты и, возможно, вспомогательное смазывающее вещество и другие добавки, при этом указанная маточная смесь обогащена амидом насыщенной жирной кислоты и другими возможными соединениями. Названную маточную смесь затем смешивают с оставшейся фракцией полиэтилена, например, в процессе производства гранул из композиции.

Композиция согласно изобретению имеет и одновременно хорошие свойства скольжения, благодаря которым она может использоваться для производства винтовых крышек для бутылок, и хорошие органолептические свойства, благодаря которым она может использоваться в пищевой промышленности.

Композиция согласно изобретению может применяться во всех классических способах производства формованных изделий из полиэтилена и более конкретно в способах экструзии, экструзии с раздувом, экструзии с горячим формованием и литья под давлением. Наиболее удовлетворительные результаты получают при производстве изделий, в частности винтовых крышек для бутылок, литьем под давлением,

Таким образом, настоящее изобретение касается также способа производства формованных изделий из композиции согласно изобретению, в частности способа производства крышек для бутылок из указанной композиции литьем под давлением. В соответствии с данным способом указанная композиция, обычно в виде гранул, вводится в экструдер, в котором она расплавляется с помощью установки для пластификации. Хорошие результаты получают при использовании экструдера с одним шнеком. Корпус и шнек обычно имеют температуру от 100°С до 300°С, преимущественно от 130°С до 270°С, более конкретно от 200°С до 250°С. На стадии пластификации композиция согласно изобретению, находящаяся в расплавленном состоянии, аккумулируется у оконечности шнека. Затем она быстро впрыскивается в охлажденную форму. Сразу после стадии заполнения формы композицию выдерживают под давлением с тем, чтобы компенсировать ее усадку. После кратковременного охлаждения формованные изделия выбрасываются при открытии формы. Крышки, изготовленные указанным способом могут использоваться для закрывания бутылок, в частности бутылок, содержащих пищевые продукты.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 3 приведен для сравнения. Ниже дано пояснение используемых в примерах символов, единиц, выражающих упоминаемые величины и методов измерения этих величин.

MI₂ = показатель текучести полиэтилена, выраженный в г/10 мин, измеряемый при 190°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1998).

MVS = стандартная плотность полиэтилена, выраженная в кг/м, измеряемая в соответствии со стандартом ISO 1183-3 (1999).

ОТ = усилие открывания, измеряемое следующим методом.

Десять крышек навинчивают на стеклянные бутылки объемом 0,33 л с помощью лабораторного устройства с моноголовкой Zalkin так, чтобы закрывать крышки с постоянным углом поворота 540°, что соответствует 1,5 оборота. Измеряют усилие отвинчивания. Величина ОТ является средней величиной из величин, полученных на десяти крышках. Этот тест проводят через 1 неделю (ОТ) и через 3 недели (ОТ₃) после изготовления крышек.

OI = органолептический показатель, измеряемый следующим методом.

Готовят суспензию из 33 г композиции на основе полиэтилена в виде гранул в 1 л воды в течение 4 часов при 60°С. Затем 6 операторов пробуют полученную суспензию, охлажденную до комнатной температуры, и определяют ее вкус. Каждый из них дает оценку от 1 до 4 баллов, сравнивая со вкусом образца воды, прошедшего такую же обработку, но не содержащего гранулы или пластинчатые кристаллы, при этом 1 балл соответствует вкусу такого образца воды. Высокая оценка соответствует плохому вкусу. Органолептический показатель (01) является средним арифметическим оценок 6 операторов.

OIS = органолептический показатель, измеряемый после воздействия солнечных лучей следующим образом.

Стеклянные бутылки объемом 0,33 л заполняют водой и закрывают крышками через неделю после изготовления последних. В течение 42 часов при 40°С и 550 ватт/м эти бутылки подвергают воздействию солнечного спектра в аппарате Sun Test. Затем вкус воды тестируется тем же методом, который был описан выше для определения Ol.

Пример 1 (в соответствии с изобретением).

В экструдере смешали (при 190°С) и гранулировали композицию, состоящую из:

- 99,4 весовых части полиэтилена (содержащего около 0,4% моль бутена-1), имеющего MI₂, равный 1,9 г/10 мин, и MVS, равный 952 кг/м³;

- 0,2 весовой части кислотостойкого вещества (стеарат кальция);

- 0,1 весовой части антиоксиданта (трис (2,4-ди-трет-бутил-фенил)фосфит);

- 0,1 весовой части агента анти-УФ (поликонденсат янтарной кислоты и 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин);

- 0,2 весовой части бегенамида (докозонамида).

Показатель OI гранул составил 1,3.

Винтовые крышки изготовили литьем под давлением на оборудовании Nestal, снабженном формой с 18 ячейками.

Крышки, изготовленные из указанной композиции имели ОТ, равный 1,98 Nm, и ОТ, равный 1,47 Nm. Величина OIS, полученная тестированием крышек, составила 1,7.

Пример 2 (в соответствии с изобретением).

Воспроизвели операции из примера 1, заменив 0,2 весовой части бегенамида смесью 0,08 весовой части амида эруковой кислоты (13-докозенамида) и 0,12 весовой части бегенамида.

Показатель OI гранул составил 2,0.

Винтовые крышки, изготовленные из указанной композиции имели OT₁, равный 2,1 Nm, и ОТ₃, равный 1,70 Nm. Величина OIS, полученная тестированием крышек, составила 2,2.

Пример 3 (сравнительный).

Воспроизвели операции из примера 1, заменив 0,2 весовой части бегенамида 0,2 весовой части амида эруковой кислоты (13-докозенамида).

Показатель OI гранул составил 2,7.

Винтовые крышки, изготовленные из указанной композиции имели OT₁, равный 1,64 Nm, и ОТ, равный 0,96 Nm. Величина OIS, полученная тестированием крышек, составила 2,7.

Сравнение результатов примера 3 с результатами примеров 1 и 2 показывает улучшение органолептических показателей, достигаемое благодаря изобретению.

Изобретение относится к композиции на основе полиэтилена, а также к способу изготовления из нее формованных изделий. Композиция содержит по меньшей мере 94,5 мас. % полиэтилена, имеющего стандартную плотность выше 940 кг/м^з, от 0,05 до 0,5 мас. % по меньшей мере одного амида насыщенной жирной кислоты, содержащей от 8 до 30 атомов углерода, от 0 до 0,15 мас. % вспомогательного смазывающего вещества и от 0 до 5 мас. % одной или нескольких добавок, выбранных среди антиоксидантов, кислотостойких веществ, анти-УФ, красителей и антистатиков, причем сумма количеств вышеуказанных соединений равна 100%. При этом вспомогательное смазывающее вещество выбрано из группы, включающей жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, соли жирных кислот, амиды мононенасыщенных жирных кислот, многоатомные спирты, содержащие по меньшей мере 4 атома углерода, простые моноэфиры одноатомных или многоатомных спиртов, сложные эфиры глицерина, парафины, полисилоксаны, фторсодержащие полимеры и смеси указанных соединений. Влияние амида насыщенной жирной кислоты на свойства композиции в отношении вкуса/запаха позволяет получить формованные изделия с улучшенными органолептическими показателями и хорошими свойствами скольжения. 2 н. и 10 з.п. ф-лы.

1. Композиция на основе полиэтилена, предназначенная для изготовления формованных изделий, содержащая по меньшей мере 94,5 мас.% полиэтилена, имеющего стандартную плотность выше 940 кг/м³, 0,05÷0,5 мас.% по меньшей мере одного амида насыщенной жирной кислоты, содержащей 8÷30 атомов углерода, 0÷0,15 мас.% вспомогательного смазывающего вещества, выбранного среди жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, солей жирных кислот, амидов моно- ненасыщенных жирных кислот, многоатомных спиртов, содержащих по меньшей мере 4 атома углерода, простых моноэфиров одноатомных или многоатомных спиртов, сложных эфиров глицерина, парафинов, полисилоксанов, фторосодержащих полимеров и смесей указанных соединений и 0÷5 мас.% одной или нескольких добавок, выбранных среди антиоксидантов, кислотостойких веществ, анти-УФ, красителей и антистатиков, причем сумма количеств вышеуказанных соединений равна 100%.2. Композиция по п.1, в которой амид насыщенной жирной кислоты выбирают среди амидов линейных насыщенных жирных кислот, содержащих по меньшей мере 12 атомов углерода и их смесей.3. Композиция по п.2, в которой в качестве амида жирной кислоты используют бегенамид.4. Композиция по одному из пп.1-3, в которой содержание амида насыщенной жирной кислоты составляет по меньшей мере 0,07 мас.% и не превышает 0,4 мас.%.5. Композиция по одному из пп.1-4, в которой полиэтилен имеет стандартную плотность от 948 до 960 кг/м³.6. Композиция по одному из пп.1-5, в которой полиэтилен имеет показатель текучести MI₂, по меньшей мере равный 0,05 г/10 мин и не превышающий 10 г/10 мин.7. Композиция по одному из пп.1-6, в которой содержание антиоксидантов по меньшей мере равно 0,01 мас.%.8. Композиция по одному из пп.1-7, в которой вспомогательное смазывающее вещество выбирают среди амидов моно- ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 30 атомов углерода.9. Композиция по одному из пп.1-8, в которой содержание вспомогательного смазывающего вещества не превышает 0,1 мас.%.10. Композиция по одному из пп.1-7, свободная от вспомогательного смазывающего вещества.11. Способ получения формованных изделий, в которой используют композицию на основе полиэтилена по одному из пп.1-10.12. Способ по п.11, применяемый для производства крышек для бутылок путем литья под давлением.