Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов общей формулы (1)
(1),
где R=(СН2)4, (СН2)5), (СН2)6; n=3-5.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes// Tetrahedron, 2004, v.60, p.1287-1291) получения смеси непредельных циклических магнийорганических соединений, а именно 2-алкилиденмагнезациклопентанов (2), 2-алкил-3-метилиденмагнезациклопентанов (3), 2-метилиден-3-алкилмагнезациклопентанов (4) взаимодействием терминальных алленов (R-=•=) с диэтилмагнием (Et2Mg) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме
Известный способ не позволяет получать циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1).
Известен способ (U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes// Tetrahedron, 2004, v.60, p.1287-1291) получения непредельных циклических Mg-органических соединений, а именно 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (5) взаимодействием алкилалленов (R-=•=) с этилмагнийбромидом в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) по схеме
Известным способом не могут быть получены циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1).
Предлагается новый способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диалленов обшей формулы =•=-R-=•=, где R=(СН2)4, (СН2)5, (СН2)6, с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении =•=-R-=•=: EtMgBr: Mg, равном 10:12:6 ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену, предпочтительно 0,5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход циклоолигомерных 2-метилен-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1) составляет 77-98%. Реакция протекает по схеме
R=(CH2)4, (CH2)5, (CH2)6; n=3-5.
Циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1) образуются только лишь с участием α,ω-диалленов (=•=-R-=•=) EtMgBr и катализатора Ср2TiCl2. В присутствии других магнийорганических соединений (например, амиды, алкоксиды, ацетилениды магния), других непредельных соединений (α,ω-диолефины, α,ω-диацетилены) или других катализаторов (например, CoCl2, NiCl2, Ni(acac)2, Pd(acac)2, PdCl2) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср2TiCl2 в количествах больше чем 7 мол.% по отношению к α,ω-диаллену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 в количествах менее чем 3 мол.% по отношению к α,ω-диаллену снижает выход циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к исходному α,ω-диаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α,ω-диаллены (=•-R-=•=), а в известном способе используются терминальные аллены (R-=•=).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью циклоолигомерные 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в ТГФ, 6 мг-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2,9,10-ундекатетраена и 0,5 ммолей Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (˜20°С). Получают циклоолигомерный 2-метилиден-5-гексилиденмагнезациклопентан (1) с выходом 88%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом продуктов гидролиза (6) и дейтеролиза (7).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.) циклоолигомерного ундека-1,5-диена (6): 1.17-1.46 (м, СН2 при С8, С9, С10), 1.75-2.20 (м, CH2, при С3, С4, С7, С11), 5.20-5.40 (м, СН, олефиновые). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) продукта (6): 130.30 (С1, С6), 129.20 (С2, С5), 27.18 (С3, С4), 27.34 (С7, С11), 29.66 (С8, С9, С10). ИК-спектр (ν, см-1) продукта (6): 730, 910, 1360, 1460, 1630, 2840, 2920.
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) циклоолигомерного 2,5-дидейтероундека-1,5-диена (7): 130.17 (С1, С16), сигналы С2, С5 при D не проявляются, 27.15 (С3, С4, С7, С11), 29.62 (С8, С9, С10).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (˜20-21°С) в ТГФ. Число 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентановых фрагментов в циклоолигомерах (1) составляет n=3-5.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛОВ С ЧЕРЕДУЮЩИМИСЯ АЛКА-1Z,5Z-ДИЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ | 2004 |
|
RU2269505C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[10.7.0.0]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА | 2008 |
|
RU2375364C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЦИКЛОАЛКАНОВ | 2006 |
|
RU2307821C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛИДЕН-4-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-5-ЕНОВ | 2008 |
|
RU2375365C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10,11-ДИАЛКИЛ-9-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ | 2007 |
|
RU2355695C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11,12-ДИАЛКИЛ-10-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕКА-8,11-ДИЕНОВ | 2007 |
|
RU2349594C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | 2007 |
|
RU2342391C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ЭТИЛМАГНЕЗА)-1,5-ГЕКСАДИЕНОВ | 2003 |
|
RU2238942C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | 2007 |
|
RU2342390C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ | 2006 |
|
RU2374255C2 |
Изобретение относится к новому способу получения новых магнийорганических соединений общей формулы 1
,
где R=(СН2)4, (СН2)5), (СН2)6; n=3, 4, 5,
может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ осуществляют взаимодействием α,ω-диалленов с этилмагнийбромидом и магнием (порошок) в присутствии титанацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в ТГФ. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов составляет 77-98%. 1 табл.
Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиден-магнезациклопентанов общей формулы 1
(1), где R=(СН2)4, (СН2)5, (СН2)6; n=3-5, заключающийся в том, что α,ω-диаллены общей формулы =•=-R-=•=, где R=(CH2)4, (CH2)5, (СН2)6, подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием в порошке в мольном соотношении =•=-R-=•=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-0,7 ммолей по отношению к α,ω-диаллену в ТГФ в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) в течение 8-12 ч.
H.M.Dzhemilev, V.A.Dyakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov, Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr-complexes //Tetrahedron, 2004, v 60, p 1287-1291. |
Авторы
Даты
2006-01-20—Публикация
2004-07-05—Подача