СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10,11-ДИАЛКИЛ-9-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07F3/02 

Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (I).

Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол.%) Cp₂TiCl₂ (ТГФ, 20°С, 8 ч).

Известный способ не позволяет получать 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl: Cp₂ZrCl₂=10:10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 5-7 часов, выход целевых продуктов 53-74%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилзамещенных ацетиленов, н-BuMgCl и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(асас)₂, Fe(асас)₃) продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1.4 ммоль на 10 ммоль циклооктина не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклооктину уменьшает выход МОС (1).

Отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклооктин, диалкилзамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Cp₂TiCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль циклооктина, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре ~0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8М раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 4,5,6,7,8,9-гексагидро-2,3-диэтил-3аН-циклонона[b]магнезациклопентадиен (1) с выходом 66%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4)

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4): 14.05, 14.21, 20.78, 23.24, 23.29, 25.31, 26.17, 27.49, 27.65, 30.38, 125.17, 126.23, 140.21, 144.63.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 № п/п Диалкилацетилен Мольное соотношение циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl: Cp₂ZrCl₂, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 Гекс-3-ин
“ 10:10:24:1.2
10:10:26:1.2 6
6 66
64 2 3 “ 10:10:22:1.2 6 58 4 “ 10:10:24:1.4 6 74 5 “ 10:10:24:1.0 6 53 6 “ 10:10:24:1.2 7 68 7 “ 10:10:24:1.2 5 59 8 Окт-4-ин 10:10:24:1.2 6 63 9 Дец-5-ин 10:10:24:1.2 6 61

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 5-7 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1)

R=Et, Pr, Bu,
характеризующийся тем, что смесь циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl:
Cp₂ZrCl₂=10:10:(22-26):(1,0-1,4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире, при комнатной температуре в течение 5-7 ч.