СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[10.7.0.0]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА Российский патент 2009 года по МПК C07F3/02 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-магнезатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не может быть получен 11-магнезатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диен общей формулы (1):

Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол %) Cp₂TiCl₂ (ТГФ, 20°С, 8 ч).

Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое алюминийорганическое соединения (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-магнезатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1):

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 11-мaгнeзaтpициклo[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диeнa общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂=20:(20-28):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 20:24:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 74-89%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, EtMgBr Mg и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 0.6 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Ср₂ТiСl₂ менее 4 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена снижает выход непредельного трициклического МОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (1,2-циклононадиен), этилмагнийбромида (EtMgBr) и магния (порошок), реакция идет в Et₂O в качестве растворителя. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Ср₂TiCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-магаезатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et₂O, 0.5 ммоль Ср₂TiCl₂, 20 ммолей 1,2-циклононадиена, 24 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей EtMgBr, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-магнезатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диен (1) с выходом 84%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе МОС (1) образуется 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононен (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 1.18 м (16Н, СН₂), 1.58 м (8Н, -СН₂-СН=СН-СН<), 2.48 м (2Н, >С-СН-), 5.13 м (2Н, -CH=CD-).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 25.19 (С8), 25.89 (С7), 26.02 (С6), 26.37 (С5), 26.66 (С9), 31.92(С4), 42.24(С3), 128.97 (С1), 134.23 (т, (С2), J_CD=24.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Мольное соотношение 1,2-циклононадиен: EtMgBr:Mgr:Cp₂ TiCl₂, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 20:24:12:0.5 10 84 2 20:28:12:0.5 10 87 3 20:20:12:0.5 10 81 4 20:24:14:0.5 10 85 5 20:24:10:0.5 10 82 6 20:24:12:0.6 10 89 7 20:24:12:0.4 10 74 8 20:24:12:0.5 12 86 9 20:24:12:0.5 8 78

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в Et₂O.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (I), который заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с этилмагнийбромидом в присутствии магния (порошок) и катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новое соединение (1) с высокой региоселективностью и выходом 74-89%. 1 табл.

Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.0^1,12.0^2,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (I)

характеризующийся тем, что 1,2-циклононадиен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии магния (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в мольном соотношении 1,2-циклононадиен: EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂=20:20-28:10-14:0,4-0,6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 8-12 ч.