ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ Российский патент 2013 года по МПК C09D175/14 C09D109/00 C08K3/22 C08K3/32 C08K3/38 

Изобретение относится к композициям для полиуретановых покрытий на основе жидких углеводородных каучуков с гидроксильными реакционноспособными группами и может быть использовано для устройства покрытий пониженной горючести спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий в строительстве.

Известны композиции для покрытий на основе гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука с молекулярной массой 2100-5300 и содержанием гидроксильных групп 0,6-1,9 масс.% (патент РФ №2285026, C09D 175/14, 2006) и на основе гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука - сополимера бутадиена и изопрена с соотношением мономеров, равным 80:20, со средней молекулярной массой 3000-3500 и содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1 масс.% (патент РФ №2268279, C09D 175/14, 2006). Согласно этим техническим решениям композиции содержат изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования, влагопоглотитель, наполнитель, пластификатор, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, противостаритель, пигмент и поверхностно-активное вещество. Общим недостатком покрытий из данных композиций является высокая горючесть материалов.

Известна полиуретановая композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол с гидроксильными группами, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол в качестве противостарителя и этилсиликат (патент РФ №2190002, C09D 172/08, 2002). Недостатком покрытия, изготовленного из указанной композиции, является высокая горючесть и, как следствие, несоответствие современным требованиям пожарной безопасности.

По совокупности общих признаков наиболее близким техническим решением является состав композиции по патенту РФ №2186812, C09D 109/00, 2002. Данная композиция включает сополимер бутадиена и изопрена - каучук ПДИ-1К с гидроксильными группами, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, противостаритель и органосилоксановый модификатор.

К причине, препятствующей достижению требуемого технического результата при использовании композиции, выбранной за прототип, относится то, что рецептурный состав композиции не позволяет придать отвержденному материалу требуемых свойств по показателям воспламеняемости, горючести, дымообразования и скорости распространения пламени при огневом воздействии.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение противопожарных характеристик отвержденного материала с сохранением приемлемого уровня реологических свойств композиции для осуществления свободнолитьевого метода формирования покрытия.

Указанный технический результат реализуется за счет использования композиции, включающей гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук - гомополимер бутадиена с молекулярной массой 2100-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,9 масс.%, или сополимер изопрена и бутадиена с соотношением мономеров, равным 80:20, со средней молекулярной массой 3000-3500 и содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1 масс.%, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, минеральный наполнитель, влагопоглотитель, пластификатор, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, противостаритель, поверхностно-активное вещество, пигмент, и дополнительно содержит комбинацию полифосфата аммония, оксида алюминия и декагидрат тетрабората натрия в качестве антипиреновых добавок при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук 100 полиизоцианат 20-24 катализатор уретанообразования 0,01-1,00 каолин 10-50 мел 100-150 известь-отсев 8-10 пластификатор 40-50 трехфункциональный низкомолекулярный спирт 3,0-5,0 2,6-дитретбутил-4-метилфенол 0,5-1,5 олеиновая кислота 1,5-2,0 пигмент 1,0-8,0 полифосфат аммония 12-20 оксид алюминия 20-30 тетраборат натрия пентагидрат (бура пятиводная) 30-40.

Сущность изобретения заключается в использовании композиции, из которой можно формировать покрытия свободнолитьевым методом, а ее состав обеспечивает отвержденному материалу пониженную горючесть и улучшенные противопожарные характеристики в целом. Достигаемый эффект обусловлен обоснованным подбором комбинаций добавок веществ, в определенных количествах, которые затрудняют возгорание и/или подавляют горение полиуретанового эластомера по различным механизмам:

- разлагающиеся при нагревании с выделением негорючих газов и паров, которые затрудняют воспламенение;

- способствующие обугливанию материала и образованию на его поверхности неокисляющего стеклообразного слоя, затрудняющего диффузию воздуха и тепла через поверхность;

- разлагающиеся с образованием продуктов, ингибирующих свободнорадикальный процесс горения.

Наличие в композиции фосфор-, бор- и фторсодержащих аммониевых антипиренов (полифосфат аммония и тетраборат аммония), а также гидратированного борсодержащего соединения натрия (буры), обеспечивает при огневом воздействии синергетический эффект на стадии воспламенения, ингибирования непосредственно процесса горения (эффект самозатухания), коксообразования в поверхностной зоне разложения и снижения расхода энергии на горение за счет эндотермических процессов дегидратации и испарения.

Предлагаемые по изобретению компоненты в заявляемых количествах существенно усиливают антипирирующее действие известных из уровня техники ингредиентов аналогичного функционального назначения (например, хлорпарафин и каолин), применяемых в рецептурах литьевых полиуретановых композиций. В результате, обеспечивается технический результат в части улучшения противопожарных характеристик покрытия.

В качестве гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука используют гомополимер бутадиена с молекулярной массой 2100-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,9 масс.%.

Или низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук ПДИ-1К, который представляет собой сополимер изопрена с бутадиеном с содержанием бутадиена 80% (ТУ 38.103342-88), получаемый полимеризацией в растворе на литиевом катализаторе с использованием регулятора полимеризации триалкилалюминия. Имеет следующие характеристики: молекулярная масса 3000-3500, содержание гидроксила 0,7-1,1 масс.%, вязкость при 25°C 2,9-3,4 Па·с, температура стеклования минус 64°C, плотность 900 кг/м³, доля бифункциональных макромолекул достигает 75%.

В качестве полиизоцианата (ПИЦ) в композиции используется полиметиленполифенилполиизоцианат, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.

Катализаторами уретанообразования являются третичные амины или металлорганические соединения, например триэтиламин (ГОСТ 9966-85), трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78), диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78), дибутилдилаурат олова (ТУ 6-02-818-73), октоат олова и другие оловоорганические и аминосоединения, применяемые в химии полиуретанов.

Минеральными наполнителями композиции служат порошки средней степени дисперсности, например каолин, мел. Известь-отсев (продукт на основе оксида кальция) выполняет роль влагопоглотителя.

В качестве пластификатора композиция может содержать соединения, традиционно используемые в производстве эластомерных материалов полиуретановой природы: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины. Последние два имеют преимущество при создании трудногорючих материалов в соответствии с техническим результатом по данному изобретению.

В роли низкомолекулярного трехфункционального спирта выступает глицерин.

В качестве противостарителя композиция включает 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, торговое название ионол, агидол 1, алкофен БП со следующими характеристиками: белый или желтоватый кристаллический порошок с температурой плавления 70°C, хорошо растворяется в углеводородах и углеводородных каучуках.

Пигментами в композиции служат оксиды железа, хрома, цинка, титана и других элементов, органические азо- и фталоцианиновые пигменты, например фталоцианиновый зеленый, фталоцианиновый синий, железоокисный красный, железоокисный желтый, крок желтый, крок лимонный, желтый светопрочный, красный 4С, красный 5С.

В качестве компонента, улучшающего реологические свойства, смачиваемость и способствующего диспергированию и удалению газов, композиция включает поверхностно-активное вещество - олеиновую кислоту.

Комбинация антипиренов базируется на полифосфате аммония, оксиде алюминия и пентагидрате тетрабората натрия (пятиводной буры). В качестве полифосфата аммония используют, например, продукты серии АРР-2 или АРР-201, CAS номера 68333-79-9, EINECS номера 269-789-9.

Оксид алюминия соответствует ТУ 6-09-426-75 с содержанием основного вещества 95-97%.

Бура пятиводная, например, торговой марки "Neobor" с массовой долей буры в пределах 95-99%.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога, позволило выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату отличительных признаков в заявленной композиции, изложенных в формуле изобретения.

Для изготовления композиций используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителей, пигмента и антипиреновых добавок в среде гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука до степени перетира твердых частиц не более 100 мкм, а также пластификатора, глицерина, противостарителя (2,6-дитретбутил-4-метилфенол), катализатора уретанообразования и олеиновой кислоты. ПИЦ поставляют в комплекте с композицией и добавляют его расчетное количество непосредственно на месте формирования покрытия.

Концентрация вводимого ПИЦ в заявляемой композиции обусловлена количеством гидроксильных групп в используемом низкомолекулярном каучуке, исходя из эквимольного соотношения ОН и NCO групп. Содержание катализатора уретанообразования зависит от температуры окружающей среды и определяется необходимым временем жизнеспособности композиции. Количества низкомолекулярного спирта (глицерина), поверхностно-активного вещества (олеиновой кислоты) и противостарителя (2,6-дитретбутил-4-метилфенол) являются оптимальными в заявляемых пределах. В связи с этим заграничные соотношения по этим компонентам не иллюстрируются примерами, ввиду того, что не оказывают определяющего влияния на достижение искомого технического результата. В приведенных ниже примерах используется средняя концентрация по указанным компонентам, а также по содержанию извести-отсева.

Количество пигмента зависит от его природы (органической или неорганической) и определяется необходимостью получения требуемой цветовой насыщенности и экономическими факторами. В приведенных примерах также применяется средняя концентрация.

Материал на основе композиции с заграничным соотношением компонентов по максимальным дозировкам хоть и обладает высокими противопожарными характеристиками, но в исходном виде представляет собой очень высоковязкую, тиксотропную и не технологичную композицию, которая не может быть переработана по свободнолитьевой технологии. Поэтому, такой вариант состава также не иллюстрируется примером.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В смесительном оборудовании (например, смесители с якорной мешалкой, шаровые мельницы, диссольверы или аналогичное) изготавливают требуемое количество композиции. При этом используют среднее содержание всех компонентов, кроме катализатора уретанообразования и полиизоцианата. При достижении необходимой степени гомогенизации и перетира состав выгружают из смесителя. Далее берут расчетную навеску композиции и добавляют рецептурное количество катализатора и ПИЦ. Смесь перемешивают в течение 10 минут и выливают в формы для изготовления образцов. Выдерживают при температуре не ниже чем 15°C в течение 3-5 суток. Состав композиции соответствует примеру 1 в таблице 1. Аналогичным образом готовятся составы и образцы по другим примерам и прототипу. Рецептуры приведены в таблице 1.

Испытания отвержденных материалов по всем примерам проводят по ГОСТ 263-93 «Резина. Метод определения твердости по Шору А», ГОСТ 270-75 «Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении», ГОСТ 30244-94 «Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть», ГОСТ Р 51032-97 «Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени», ГОСТ 28157-89 «Методы определения стойкости к горению», ГОСТ 12.1.044-89 «Система стандартов безопасности труда. Противопожарность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения». Свойства испытанных образцов приведены в таблице 2.

Пример 2. Изготавливают композицию по примеру 1. Используют минимальные заявляемые соотношения по наполнителям (мел и каолин), пластификатору и антипиреновым добавкам. Свойства образцов представлены в таблице 2.

Пример 3. Изготавливают композицию по примеру 1. Используют максимальные заявляемые соотношения по наполнителям (мел и каолин), пластификатору и антипиреновым добавкам.

Пример 4. Изготавливают композицию по примеру 1. Используют заграничные дозировки по минимальному соотношению антипиреновых добавок.

Пример 5. Изготавливают композицию, получают и испытывают образцы по примеру 1. Используют минимальные заявляемые соотношения по наполнителям (мел и каолин), пластификатору и антипиреновым добавкам, но в качестве гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука используют гомополимер бутадиена с молекулярной массой 3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8 масс.%.

Пример 6. Изготавливают композицию, получают и испытывают образцы по примеру 1. Используют максимальные заявляемые соотношения по наполнителям (мел и каолин), пластификатору и антипиреновым добавкам, но в качестве гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука используют гомополимер бутадиена с молекулярной массой 3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8 масс.%.

Из данных таблицы 2 видно, что отвержденные материалы, содержащие комбинацию антипиреновых добавок, обладают приемлемым уровнем упруго-прочностных свойств по сравнению с прототипом.

Композиция с заграничным соотношением по минимальной дозировке антипиреновых добавок (пример 4) хоть и обладает лучшей технологичностью, более высокими физико-механическими свойствами, но в отвержденных материалах на ее основе не реализуется достижение требуемого технического результата в части противопожарных характеристик.

Свойства материалов по примерам 5 и 6 свидетельствуют о том, что возможна прямая замена гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука - сополимера изопрена и бутадиена с определенной молекулярной массой (сравнение с примерами 1-3) - на гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук на основе гомополимера бутадиена с сопоставимой молекулярной массой и содержанием гидроксильных групп, т.к. показатели по горючести, распространению пламени, скорости линейного горения и дымообразованию близки.

Приведенные примеры и общий сопоставительный анализ свойств с учетом требований нормативно-технической документации показывают следующее. Полиуретановые материалы, полученные по примерам 1-3, а также 5 и 6, по горючести относятся к группе Г2, по распространению пламени - к группе РП2, по дымообразованию - к группе Д2. Кроме того, они характеризуются существенно меньшей скоростью линейного горения по сравнению с прототипом и аналогичными материалами. В целом, это иллюстрирует достижение искомого технического результата.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий: средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в производстве покрытий пониженной горючести спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий в строительстве; для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в нижеизложенной формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов; средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию «Промышленная применимость» по действующему законодательству.

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытий и может быть использовано в производстве покрытий пониженной горючести спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий в строительстве. Данная композиция включает следующие компоненты, масс.ч.: 100 - гидроксилсодержащего низкомолекулярного каучука, в частности гомополимера бутадиена с молекулярной массой 2100-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,9 масс.% или сополимера изопрена и бутадиена с соотношением мономеров, равным 80:20, со средней молекулярной массой 3000-3500 и содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1 масс.%; 20-24 - полиизоцианата; 0,01-1,00 - катализатора уретанообразования; 10-50 - каолина и 100-150 - мела в качестве минеральных наполнителей; 8-10 - известь-отсева в качестве влагопоглотителя; 40-50 - пластификатора; 3,0-5,0 - трехфункционального низкомолекулярного спирта; 0,5-1,5-2,6-дитретбутил-4-метилфенола в качестве противостарителя; 1,5-2,0 - олеиновой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества; 1,0-8,0 - пигмента и комбинацию 12-20 - полифосфата аммония, 2-30 - оксида алюминия и 30-40 - тетрабората натрия пентагидрат (бура пятиводная) в качестве антипиреновых добавок. Технический результат - улучшение противопожарных характеристик отвержденного материала с сохранением приемлемого уровня реологических свойств композиции для осуществления свободнолитьевого метода формирования покрытия. 6 пр., 2 табл.

Композиция для покрытий, включающая гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук - гомополимер бутадиена с молекулярной массой 2100-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,9 мас.%, или сополимер изопрена и бутадиена с соотношением мономеров, равным 80:20, со средней молекулярной массой 3000-3500 и содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.%, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, минеральный наполнитель, влагопоглотитель, пластификатор, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, противостаритель, поверхностно-активное вещество и пигмент, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит комбинацию полифосфата аммония, оксида алюминия и тетрабората натрия пентагидрат в качестве антипиреновых добавок при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук 100 полиизоцианат 20-24 катализатор уретанообразования 0,01-1,00 каолин 10-50 мел 100-150 известь-отсев 8-10 пластификатор 40-50 трехфункциональный низкомолекулярный спирт 3,0-5,0 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол 05-15 олеиновая кислота 15-20 пигмент 1,0-8,0 полифосфат аммония 12-20 оксид алюминия 20-30 тетраборат натрия пентагидрат (бура пятиводная) 30-40