ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНОГО КАУЧУКА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦВЕТНОГО ГРАНУЛЯТА Российский патент 2006 года по МПК C08L21/00 C08L17/00 C08L75/06 

Изобретение относится к резиновой промышленности, строительству и используется для изготовления неформовых резиновых пластин, предназначенных для получения цветного гранулята методом дробления.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе отходов синтетического каучука и резиновой крошки, состоящей из трех фракций (а.с. SU 960046, МКИ В 29 Н 19/00, C 08 L 9/00, 1982).

Недостатком данной смеси является низкая стойкость вулканизатов к световому и термоокислительному старению.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе диенового каучука, содержащая в качестве наполнителя мелкодисперсную резиновую крошку и измельченный корд (а.с. SU 761502, МКИ C 08 L 9/00, 1980). Вулканизаты из данной смеси из-за наличия волокнистого наполнителя и высокоактивного технического углерода не пригодны для изготовления цветного гранулята.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности (прототип) является вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая измельченный вулканизат и эпоксидированный 1,4-цис-полибутадиен с молекулярной массой 1500-30000 и содержанием эпоксидных групп 5-20 мас.% (а.с. SU 907026, МКИ C 08 L 9/00, C 08 L 63/08, 1980).

Недостатком указанной смеси являются низкая скорость вулканизации при неформовом методе изготовления резиновых пластин, а также неудовлетворительная стойкость вулканизатов к световому и термоокислительному старению. Эти недостатки обусловлены подверженностью жидких углеводородных каучуков, в том числе эпоксидированных, окислительной деструкции (при температурах выше 150°С) с образованием продуктов распада дезактивирующих компонентов вулканизующей системы и способных инициировать процессы окисления каучуковой матрицы и измельченного вулканизата при старении.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка рецептур резиновых смесей, включающих некондиционные (с диаметром частиц <0,5 мм) продукты измельчения пигментированных или светлых резин, вулканизуемых неформовым способом в приемлемых температурно-временных интервалах, что дает возможность обеспечить безотходную технологию получения атмосферостойкого цветного эластичного гранулята требуемой геометрической формы и фракционного состава с минимальными энергозатратами.

Техническим результатом является сокращение времени вулканизации резиновых смесей и получение вулканизатов с повышенным сопротивлением старению.

Технический результат достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука включает измельченный вулканизат и уретановый форполимер с молекулярной массой 1000-5000 и содержанием изоцианатных групп 2,5-6 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: карбоцепной каучук 100, измельченный вулканизат 5-40, указанный уретановый форполимер 0,5-4,0.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. Уретановый форполимер, являясь полярным соединением, преимущественно концентрируется на межфазной границе карбоцепная каучуковая матрица - измельченный вулканизат. Высокоактивные изоцианатные группы модификатора способны выступать в роли соагентов вулканизации сырой резиновой смеси, а также взаимодействовать с кислородосодержащими группами на поверхности частиц измельченного вулканизата. Кроме того, возможна полимеризация непосредственно форполимера по механизмам ступенчатого полиприсоединения и циклотримеризации. Тем самым поверхностный слой химически связывает как каучуковую матрицу, так и измельченный вулканизат. Вторичные аминогруппы уретановых фрагментов повышают стойкость вулканизатов к старению.

В качестве уретанового форполимера применяют продукты взаимодействия полиолов с молекулярной массой 800-4500 с толуилендиизоцианатом при соотношении NCO/OH≥2: уретановый форполимер АДВ-17 (ТУ 2226-023-22-73-69-60-96) - средняя молекулярная масса 1000, содержание NCO-групп 5,8-6,7 мас.%; уретановый форполимер СКУ-ППТ-3003 (ТУ 38.403727-92) - средняя молекулярная масса 3400, содержание NCO-групп 4,0-4,8 мас.%; уретановый форполимер СКУ-ППТ-4503 (ТУ 38.403708-91) - средняя молекулярная масса 5000, содержание NCO-групп 2,0-3,0 мас.%.

Измельченный вулканизат представляет собой продукты дробления отходов пигментированных или светлых резин на основе каучуков общего или специального назначения, в том числе этилен-пропиленовых и силоксановых, с размером частиц менее 0,5 мм.

В зависимости от вида карбоцепного каучука в составе смеси по изобретению содержатся традиционные целевые добавки.

Предлагаемую резиновую смесь изготавливают по общепринятой технологии. Уретановый форполимер вводят в смеси с измельченным вулканизатом 1:2 по массе на заключительной стадии смешения в резиносмесителе или на вальцах. Образцы в виде пластин подвергают котловой вулканизации при давлении пара 0,5 МПа. Контрольная резиновая смесь (прототип), включающая все указанные компоненты в тех же соотношениях, готовится и вулканизуется аналогичным способом. В качестве модификатора используется низкомолекулярный каучук СКДН-Н (цис-1,4-полибутадиен), эпоксидированный надкислотами со следующими характеристиками: молекулярная масса 3000; содержание эпоксидных групп 9 мас.%.

Пример 1. Готовят резиновую смесь следующего состава, мас.ч.: бутадиенметилстирольный каучук СКМС-30 АРКМ-27 - 100, сера - 2,0, альтакс - 2,5, стеариновая кислота - 1,0, оксид цинка - 5,0, ионол - 0,75, мел МТД-2 - 350, масло ПМ - 5,0, пигмент зеленый м.Б.2 - 3,5, измельченный вулканизат (резина марки 51-1458 на основе каучука СКИ-3) - 5,0. В качестве модификатора используют уретановый форполимер марки СКУ-ППТ-4503 в количестве 0,5 мас.ч. Примеры 2-5 готовят аналогичным способом.

Пример 6. Готовят резиновую смесь следующего состава, мас.ч.: сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена СКЭПТ-40 - 100, сера - 1,0, тиурам Д - 2,5, каптакс - 0,8, масло ПМ - 15, мел МТД-2 - 220, ионол - 0,5, пигмент красный 2Ж - 3,5, измельченный вулканизат (резина марки 104-4589 на основе каучука СКН-26) - 5. В качестве модификатора используют уретановый форполимер марки СКУ-ППТ-3003 в количестве 1,0 мас.ч. Примеры 7-10 готовят аналогичным способом.

Пример 11. Готовят резиновую смесь следующего состава, мас.ч.: этиленпропиленовый каучук Дутрал СOO54 - 100, пероксимон F-40 - 6,5, тригонокс 29/40 - 0,8, оксид цинка - 2,0, стеариновая кислота - 2,0, стабилойл-18 - 15, коллоксол - 8, мел - 180, пигмент зеленый фталоцианиновый 7G - 2,5, измельченный вулканизат (резина марки 2-И15-9 на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15) - 10. В качестве модификатора используют уретановый форполимер марки АДВ-17 в количестве 0,5 мас.ч. Примеры 12-15 готовят аналогичным способом.

Примеры 2-5, 7-10 и 12-15 содержат различное количество измельченного вулканизата и уретанового форполимера из заявленных интервалов, что отражено в таблицах 1, 2, 3.

Физико-механические показатели и сопротивление старению вулканизатов определяют по стандартным методикам. Оптимальное время вулканизации определяют из реометрических кривых, полученных на виброреометре типа "Monsanto" (ГОСТ 12535-78). Адгезию гранулята к полиуретановому покрытию "Эластур" оценивают следующим образом. На свеженанесенное покрытие толщиной 2,5±0,5 мм наносят гранулят в количестве, обеспечивающем полное закрытие поверхности указанного слоя. После полного отверждения покрытия (не менее 72 ч) с гранулятом на него вновь наносят свежеизготовленную композицию "Эластур" такой же толщины. По истечении 72 ч из полученного образца вырезают полосы шириной 20±1 мм и длиной не менее 150 мм. На разрывной машине РМИ-60 полосы расслаивают со скоростью движения нижнего зажима 500 мм/мин и определяют нагрузку, отнесенную к ширине полосы.

Как следует из приведенных примеров, использование в резинах с измельченным вулканизатом уретанового форполимера обеспечивает повышение стойкости резин к термоокислительному старению и способствует сокращению оптимального времени вулканизации. Кроме того, надежная прочность сцепления цветного гранулята с покрытием "Эластур П" также позволяет увеличить долговечность покрытий легкоатлетических беговых дорожек.

Использование уретанового форполимера с молекулярной массой выше 5000 и содержанием концевых изоцианатных групп менее 2,5 мас.% не обеспечивает эффекта улучшения сопротивления старению и сокращения времени вулканизации. Применение форполимера с концентрацией изоцианатных групп свыше 6 мас.% и молекулярной массы менее 1000 отрицательно влияет на относительное удлинение резин, что негативно отражается на форме частиц гранулята, образующегося после дробления.

При содержании уретанового форполимера в смеси менее 0,5 мас.ч. не реализуется заявляемый технический результат. Повышение содержания модификатора более 4,0 мас. ч. сопровождается ухудшением эластических свойств вулканизатов.

Прочность при растяжении, твердость и относительная остаточная деформация в указанных дозировках измельченного вулканизата находятся в таблицах.

Таблица 1Компоненты и показателиПримерыПрототип12345Карбоцепной каучук100100100100100100Измельченный вулканизат51535402,525Уретановый форполимер СКУ-ППТ-45030,51,52,54,00,2-Эпоксидированный 1,4-цис-полибутадиен-----4Твердость по Шору А, усл.ед.706568727167Прочность при растяжении, МПа2,12,01,81,82,11,8Относительная остаточная деформация, %181812121616Изменение свойств после старения (воздух × 72 ч при 125°С):      - прочности при растяжении, %-22-20-18-15-28-26- относительного удлинения, %-20-20-12-10-33-40Оптимальное время вулканизации при t=151°С, мин302926263435Адгезия гранулята к покрытию "Эластур П" кН/м3,53,53,03,23,43,2Относительное удлинение, %400380340330400420Примечания. 1. Характеристика уретанового форполимера по примерам: 1, 4 - молекулярная масса 5000, содержание NCO-групп 2,8 мас.%; 2, 3 - молекулярная масса 4800, содержание NCO-групп 3,0 мас.%; 5 - молекулярная масса 5200, содержание NCO-групп 2,1 мас.%. 2. Состав резиновой смеси примеров 2-5 соответствует примеру 1 описания.

Таблица 2Компоненты и показателиПримерыПрототип678910Карбоцепной каучук100100100100100100Измельченный вулканизат51020304025Уретановый форполимер СКУ-ППТ-30031,01,52,02,53,0-Эпоксидированный 1,4-цис-полибутадиен-----4Твердость по Шору А, усл.ед.625960585558Прочность при растяжении, МПа3,02,72,92,62,72,8Относительное удлинение, %300330320350320350Относительная остаточная деформация, %121616181220Изменение свойств после старения (воздух × 72 ч при 125°С):      - прочности при растяжении, %-15-15-12-12-10-22- относительного удлинения, %+20+20+20+15+15+20Оптимальное время вулканизации при t=151°С, мин353532292848Адгезия гранулята к покрытию "Эластур П", кН/м4,03,73,93,43,43,4Примечания. 1. В примерах 6, 8 используется уретановый форполимер с молекулярной массой 3600 и содержанием NCO-групп 4,1 мас.%; в остальных примерах с молекулярной массой 3300 и содержанием NCO-групп 4,5 мас.%. 2. Состав резиновой смеси примеров 7-10 соответствует примеру 6 описания.

Таблица 3Компоненты и показателиПримерыПрототип1112131415Карбоцепной каучук100100100100100100Измельченный вулканизат102530354525Уретановый форполимер АДВ-170,51,53,03,04,5-Эпоксидированный 1,4-цис-полибутадиен-----4Твердость по Шору А, усл.ед.485050525549Прочность при растяжении, МПа2,82,42,52,22,62,4Относительное удлинение, %250230200170130240Относительная остаточная деформация,%1212810816Изменение свойств после старения (воздух × 72 ч при 125°С):      - прочности при растяжении, %-1000+10+10-16- относительного удлинения, %-10-10-16-16-24-20Оптимальное время вулканизации при t=151°С, мин605655524066Адгезия гранулята к покрытию "Эластур П", кН/м2,82,93,03,03,22,8Относительное удлинение, %400380340330400420Примечания. 1. Характеристика уретанового форполимера по примерам: 11-14 - молекулярная масса 1000, содержание NCO-групп 6 мас.%; 15 - молекулярная масса 800, содержание NCO-групп 6,5 мас.%. 2. Состав резиновой смеси примеров 12-15 соответствует примеру 11 описания.

Изобретение относится к резиновой промышленности, строительству и используется для изготовления неформовых резиновых пластин, предназначенных для получения цветного гранулята методом дробления. Готовят вулканизуемую резиновую смесь на основе карбоцепного каучука следующего состава, мас.ч.: каучук - 100, измельченный вулканизат - 5-40, уретановый форполимер - 0,5-4,0. Уретановый форполимер имеет молекулярную массу 1000-5000 и содержание концевых изоцианатных групп 2,5-6 мас.%. Технический результат состоит в сокращении времени вулканизации и повышении сопротивления старению у вулканизатов. 3 табл.

Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука для изготовления цветного гранулята, включающая измельченный вулканизат и уретановый форполимер с молекулярной массой 1000-5000 и содержанием концевых изоцианатных групп 2,5-6 мас.% при соотношении компонентов смеси, мас.ч.:

Карбоцепной каучук100Измельченный вулканизат5-40Указанный уретановый форполимер0,5-4,0