Настоящее изобретение относится к способу переработки нефти, предназначенному для получения с высокой эффективностью множества нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность, и более конкретно к способу переработки нефти, предназначенному для получения с высокой эффективностью из тяжелого нефтяного сырья или низкосернистой нефти множества нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность и различные свойства.
Технологии данного типа, известные в предшествующем уровне техники в данной области, включают следующие технологии, способные обеспечивать эффективное получение нефтепродуктов и промежуточных продуктов, используемых для их получения.
(1) Технология для получения термически крекированного бензина и газойля разделением сырой нефти на дистиллят и остаток атмосферной перегонкой, перегонкой указанного остатка в вакууме и обработкой остатка от вакуумной перегонки (ВП) в установке для коксования.
(2) Технология, в которой используется деасфальтация растворителем (ДАР) остатка от атмосферной перегонки, и полученная таким образом деасфальтированная нефть (ДАН) используется в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККП), или в которой используется вакуумная перегонка (ВП) остатка от атмосферной перегонки, и полученный таким образом вакуумный газойль (ВГ) используется в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККП).
Однако при применении описанной выше технологии (1) возникает проблема, состоящая в том, что на рынок сбыта донного продукта установки для коксования (производства кокса) оказывает давление избыточное поступление, которое ограничивает конструкцию установок, на которых получают кокс в качестве побочного продукта.
При применении вышеуказанной технологии (2) возникает проблема, описанная ниже. Топлива для перевозок, такие как бензин и газойль, могут быть получены выделением деасфальтированной нефти и вакуумного газойля из сверхтяжелой сырой нефти, которая находится в огромном количестве в запасах, или из остатка от атмосферной перегонки, избыточное поступление которого ожидается в будущем, и переработкой деасфальтированной нефти или вакуумного газойля каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое (ККП) или способом гидрокрекинга (ГК). Но указанная схема будет вызывать несоответствие требованиям, предъявляемым к топливам, поставляемым на рынок, предназначенным для перевозок и генерации энергии, поскольку во всем мире ожидается более высокое повышение требований к электричеству по сравнению с увеличением требований к бензину и газойлю.
Кроме указанных выше технологий (1) и (2) существует технология получения газотурбинного топлива (ГТТ) из сверхтяжелой сырой нефти, которая включает высокое содержание ванадия (V), или из остатка от атмосферной перегонки с использованием процесса деасфальтации растворителем. Однако при использовании данной технологии также возникает проблема, состоящая в том, что повышение выхода (степень экстракции) при получении деасфальтированной нефти в процессе деасфальтации растворителем ведет к повышенному загрязнению деасфальтированной нефти металлами и/или остаточным углеродом. Указанное обстоятельство приводит к увеличенной технологической нагрузке (повышенное давление, низкая ЧОСЖ) при очистке деасфальтированной нефти деметаллизацией и десульфурацией, что делает данный способ экономически невыгодным. Когда для обхода вышеуказанной проблемы выход полученной деасфальтированной нефти уменьшают, выход полученного газотурбинного топлива снижается, что приводит к возникновению новой проблемы, связанной с повышенным образованием асфальтена (пека), который имеет низкую промышленную ценность.
Задача настоящего изобретения предусматривает способ переработки нефти для получения нефтепродуктов (например, газотурбинного топлива), которые включают содержание ванадия (V) 0,5 мас.ч./млн или менее, и промежуточных нефтепродуктов, имеющих относительно низкое содержание металлов (V+Ni) 30 мас.ч./млн, которые могут быть эффективно использованы в то же время в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, при этом независимо от того, что используется в качестве исходного сырья:
сверхтяжелое нефтяное сырье или нефтяное сырье, имеющее низкое содержание серы.
Способ переработки нефти в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения представляет способ получения нефтепродуктов, включающих множество промежуточных нефтепродуктов, переработкой нефтяного сырья, способ включает процесс фракционной перегонки для разделения нефтяного сырья на дистиллят и остаток перегонкой; процесс гидрорафинирования, где, по меньшей мере, часть дистиллята, полученного в процессе фракционной перегонки, рафинируют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора, вследствие чего получают гидрорафинированную нефть; процесс деасфальтации растворителем, где остаток деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка; процесс гидродеметаллизации/десульфурации (ГДМС), в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением ГДМС рафинированной нефти, которая деметаллизована и десульфирована; и процесс первого смешивания, в котором часть ГДМС рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти смешивают для получения одного из нефтепродуктов.
Поскольку в соответствии с данным способом переработки, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти смешивают с частью ГДМС рафинированной нефти в процессе первого смешивания, можно получить нефтепродукт, который имеет достаточно низкое содержание ванадия (V), такой как газотурбинное топливо, и, кроме того, получить из остатка ГДМС рафинированной нефти промежуточные нефтепродукты, имеющие относительно низкое содержание металлов (V+Ni), которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга.
Поскольку промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, имеет более допустимое отклонение от допустимого содержания металлов, чем газотурбинное топливо или подобный продукт, выход деасфальтированной нефти, полученной в процессе деасфальтации растворителем, может быть увеличен за счет одновременного получения газотурбинного топлива и исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, вследствие чего будет подавляться образование асфальтена (пека) из остатка от атмосферной перегонки.
Способ переработки нефти в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения включает процесс фракционной перегонки для разделения нефтяного сырья на дистиллят и остаток перегонкой; процесс гидрорафинирования, где, по меньшей мере, часть дистиллята, полученного в процессе фракционной перегонки, рафинируют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора, вследствие чего получают гидрорафинированную нефть; процесс деасфальтации растворителем, где остаток деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка; процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением ГДМС рафинированной нефти, которая деметаллизована и десульфирована; процесс вакуумной фракционной перегонки, в котором ГДМС рафинированную нефть перегоняют в вакууме и разделяют на вакуумный газойль и вакуумный остаток; и процесс второго смешивания, в котором смешивают, по меньшей мере, часть вакуумного газойля и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти с получением одного из нефтепродуктов.
Поскольку в соответствии с данным способом переработки, по меньшей мере, часть вакуумного газойля и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти смешивают в процессе второго смешивания, могут быть получены нефтепродукты, которые имеют достаточно низкое содержание ванадия (V), такие как газотурбинное топливо. Из остатка вакуумного газойля или вакуумного остатка, полученного вакуумной дистилляцией, и даже из ГДМС рафинированной нефти можно также получить промежуточный нефтепродукт, имеющий относительно низкое содержание металлов (V+Ni), который может быть использован в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга.
Кроме того, поскольку ГДМС рафинированную нефть подвергают процессу вакуумной фракционной перегонки для разделения на вакуумный газойль и вакуумный остаток, имеющий низкое содержание металлов и остаточное содержание углерода, с использованием диапазона точек кипения, зависящего от способности к перегонке, в особенности в процессе вакуумной фракционной перегонки для ГДМС рафинированной нефти могут быть допущены относительно высокие концентрации ванадия и металлов, и поэтому можно подавить образование асфальтена (пека) из остатка от атмосферной перегонки.
Способ переработки нефти в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения включает процесс фракционной перегонки для разделения нефтяного сырья на дистиллят и остаток перегонкой; процесс гидрорафинирования, где, по меньшей мере, часть дистиллята, полученного в процессе фракционной перегонки, рафинируют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора, вследствие чего получают гидрорафинированную нефть; процесс вакуумной фракционной перегонки, в котором остаток перегоняют в вакууме и разделяют на вакуумный газойль и вакуумный остаток; процесс деасфальтации растворителем, где вакуумный остаток деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка; процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором вакуумный газойль и деасфальтированную нефть смешивают и смесь подвергают процессу гидродеметаллизации/десульфурации в присутствии водорода и катализатора с получением ГДМС рафинированной нефти, которая деметаллизована и десульфирована; и процесс третьего смешивания, в котором смешивают часть ГДМС рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти с получением одного из нефтепродуктов.
Поскольку в соответствии с данным способом переработки часть ГДМС рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти смешивают в процессе третьего смешивания, содержание ванадия (V) в полученной таким образом смешанной нефти в достаточной степени уменьшается и можно получить нефтепродукт, используемый в качестве газотурбинного топлива. Кроме того, промежуточный нефтепродукт, имеющий относительно низкое содержание металлов (V+Ni), который может быть использован в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга или гидрокрекинга, можно также получать даже из остатка ГДМС рафинированной нефти, полученного переработкой смеси вакуумного газойля и деасфальтированной нефти в процессе гидродеметаллизации/десульфурации.
Поскольку промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, имеет повышенные допустимые концентрации металлов по сравнению с газотурбинным топливом или подобными продуктами, выход деасфальтированной нефти в процессе деасфальтации растворителем может быть увеличен за счет одновременного получения газотурбинного топлива и исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, вследствие чего подавляется образование асфальтена (пека) из остатка от атмосферной перегонки.
В том случае, когда настоящее изобретение применяется для тяжелой нефти, имеющей плотность в °API 20 или менее, количество полученного пека можно сделать меньшим, чем в способах предшествующего уровня, где в качестве побочного продукта образуется большое количество пека, имеющего низкое значение товарной стоимости, при этом выход множества нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность, увеличивается, что приводит к значительному повышению производительности.
Способ переработки в соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения представляет способ получения нефтепродуктов, включающих множество промежуточных нефтепродуктов, переработкой нефтяного сырья, которое включает низкое содержание серы, способ включает процесс фракционной перегонки для разделения нефтяного сырья на дистиллят и остаток перегонкой; процесс деасфальтации растворителем, где остаток, полученный в процессе фракционной перегонки, деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка; процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением ГДМС рафинированной нефти, которая деметаллизована и десульфирована; и процесс четвертого смешивания, в котором смешивают часть ГДМС рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть дистиллята с получением одного из нефтепродуктов.
Поскольку в соответствии с данным способом переработки часть ГДМС рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти смешивают в процессе четвертого смешивания, можно получить нефтепродукт, такой как газотурбинное топливо, имеющий достаточно низкое содержание ванадия (V). Промежуточный нефтепродукт, имеющий низкое содержание металлов (V+Ni), который можно использовать в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, можно также получить из остатка ГДМС рафинированной нефти. Поскольку промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, имеет повышенные допустимые концентрации металлов по сравнению с газотурбинным топливом или подобными продуктами, выход деасфальтированной нефти, полученной в процессе деасфальтации растворителем, может быть увеличен за счет одновременного получения газотурбинного топлива и исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, вследствие чего подавляется образование асфальтена (пека) из остатка от атмосферной перегонки.
Способ переработки нефти в соответствии с пятым аспектом изобретения включает процесс фракционной перегонки для разделения нефтяного сырья на дистиллят и остаток перегонкой; процесс деасфальтации растворителем, где остаток, полученный в процессе фракционной перегонки, деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка; процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением ГДМС рафинированной нефти, которая деметаллизована и десульфирована; процесс вакуумной фракционной перегонки, в котором ГДМС рафинированную нефть перегоняют в вакууме и разделяют на вакуумный газойль и вакуумный остаток; и процесс пятого смешивания, в котором смешивают, по меньшей мере, часть вакуумного газойля и, по меньшей мере, часть дистиллята для получения одного из нефтепродуктов.
Поскольку в соответствии с данным способом переработки, по меньшей мере, часть вакуумного газойля и, по меньшей мере, часть дистиллята смешивают в процессе пятого смешивания, можно получить нефтепродукт, такой как газотурбинное топливо, имеющий достаточно низкое содержание ванадия (V). Промежуточный нефтепродукт, который имеет относительно низкое содержание металлов (V+Ni) и может быть использован в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, можно также получить из остатка вакуумного газойля или вакуумного остатка, полученного в процессе вакуумной перегонки, и даже из ГДМС рафинированной нефти.
Кроме того, поскольку ГДМС рафинированную нефть подвергают вакуумной перегонке для разделения на вакуумный газойль и вакуумный остаток, имеющий низкое содержание металлов и остаточное содержание углерода, с использованием диапазона точек кипения, зависящего от способности к перегонке, в особенности в процессе вакуумной фракционной перегонки, для ГДМС рафинированной нефти могут быть допущены относительно высокие концентрации ванадия и металлов, что приводит к повышению выхода деасфальтированной нефти в способе деасфальтирования растворителем, и поэтому можно подавить образование асфальтена (пека) из остатка от атмосферной перегонки.
Способ переработки нефти в соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения включает процесс фракционной перегонки для разделения нефтяного сырья на дистиллят и остаток перегонкой; процесс вакуумной фракционной перегонки, где остаток, полученный в процессе фракционной перегонки, перегоняют в вакууме и разделяют на вакуумный газойль и вакуумный остаток; процесс деасфальтации растворителем, в котором вакуумный остаток деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка; процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором вакуумный газойль и деасфальтированную нефть смешивают и смесь деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением ГДМС рафинированной нефти, которая деметаллизована и десульфирована; и процесс шестого смешивания, в котором смешивают часть ГДМС рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть дистиллята с получением одного из нефтепродуктов.
Поскольку в соответствии с данным способом переработки часть ГДМС рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть дистиллята смешивают в процессе шестого смешивания, содержание ванадия (V) в смешанной нефти становится достаточно низким и можно получить нефтепродукт, который может быть использован в качестве газотурбинного топлива. Промежуточный нефтепродукт, имеющий достаточно низкое содержание металлов (V+Ni), который может быть использован в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, можно также получить даже из остатка ГДМС рафинированной нефти, полученного переработкой смеси вакуумного газойля и деасфальтированной нефти в процессе гидродеметаллизации/десульфурации. Поскольку промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, имеет повышенные допустимые концентрации металлов по сравнению с газотурбинным топливом или подобными продуктами, выход деасфальтированной нефти, полученной в процессе деасфальтации растворителем, может быть увеличен за счет одновременного получения газотурбинного топлива и исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, вследствие чего подавляется образование асфальтена (пека) из вакуумного остатка.
Когда способ одного аспекта из четвертого-шестого аспектов изобретения применяется для сырой нефти, имеющей низкое содержание серы, равное 2,0 мас.% или менее, количество полученного пека можно сделать меньшим, чем в способах предшествующего уровня, где образуется большое количество пека, имеющего низкое значение товарной стоимости, вследствие чего выход множества нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность, увеличивается, что приводит к значительному повышению производительности.
Фиг.1-6 представляют технологические схемы процессов первого - шестого вариантов способа переработки нефти в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.7-12 представляют технологические схемы процессов, поясняющие способы переработки нефти в первом - шестом экспериментальных примерах.
Ниже представлены предпочтительные варианты способа переработки нефти в соответствии с настоящим изобретением со ссылкой на сопровождающие чертежи. Однако следует иметь в виду, что настоящее изобретение не ограничено представленными ниже вариантами, при этом предполагается, что в объем настоящего изобретения входит, например, любая комбинация компонентов данных вариантов.
Фиг.1 представляет технологическую схему процессов, поясняющую вариант способа переработки нефти в соответствии с настоящим изобретением, в котором тяжелую сырую нефть используют в качестве нефтяного сырья, из которого одновременно получают газотурбинное топливо (ГТТ) и исходное сырье для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходное сырье для процесса гидрокрекинга (ГК).
На нефтяное сырье, подлежащее переработке, ограничений не существует и может быть использовано любое нефтяное сырье в диапазоне от сырой нефти до тяжелой нефти. В последующем описании будут рассмотрены случаи, когда настоящее изобретение применяется для тяжелой сырой нефти, такой как гудрон Orinoco, в особенности для тяжелых нефтей, имеющих плотность в °API не более 20, при этом достигается заметный эффект, состоящий в повышении выхода при получении множества нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность.
Плотность в °API представляет показатель для классификации сырых нефтей по их физическим свойствам, который вычисляется из удельного веса по следующей формуле, где S является удельным весом при 60 градусах по Фаренгейту.
API=(141,5/S)-131,5
В соответствии со способом данного примера, в котором в качестве нефтяного сырья используется указанная выше тяжелая сырая нефть, нефтяное сырье сначала подвергают процессу фракционной перегонки 1 для разделения на дистиллят М1, состоящий из нефти с низкой точкой кипения, и остаток М2, имеющий высокую точку кипения, которую осуществляют аналогично способам предшествующего уровня. Хотя в качестве фракционирующей дистилляционной установки в данном примере, предпочтительно, используется установка для отгонки легких фракций, которая представляет собой обычно применяемую атмосферную перегонную установку, на установку не накладываются какие-либо ограничения до тех пор, пока она предназначена для фракционной перегонки. Дистилляты могут быть извлечены или совокупно без классификации, или они могут быть извлечены по отдельности после классификации по точке кипения. В том случае, когда дистилляты извлекают во множестве классов и какой-либо класс дистиллята удовлетворяет требованиям спецификации для нефти, процесс гидроочистки 2, который следует после дистилляции, можно пропустить или обойти, как показано стрелкой 11.
Затем, по меньшей мере, часть дистиллята М1, полученного в процессе фракционной перегонки, вводят в процесс гидрорафинирования 2 для рафинирования и десульфурации гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидрорафинированных нефтей М3, М3′. В процессе гидрорафинирования дистиллята М1 водородный газ смешивают с дистиллятом М1 и смесь вводят в реактор, заполненный СоМо катализатором или NiMo катализатором, и удаляют серу и азот, содержащиеся в дистилляте М1, гидрированием в присутствии водорода при высоком давлении с последующим отделением водородного газа в сепараторе высокого давления, при этом получают гидрорафинированные нефти М3, М3′. Кроме осуществления процесса гидрорафинирования 2 остаток М2, полученный в процессе фракционной перегонки 1, вводят в процесс деасфальтации растворителем 3 (процесс ДАР) для проведения деасфальтации растворителем и получения таким образом деасфальтированной нефти M4 в качестве экстракта и асфальтена (пека) М5.
В процессе деасфальтации растворителем остаток М2 приводят противоточно в контакт с растворителем в колонне для экстракции растворителем и разделяют на деасфальтированную нефть и асфальтен (пек), который включает металлы и остаточный углерод в высоких концентрациях. Деасфальтированную нефть извлекают вместе с растворителем через верхнюю часть колонны и растворитель отделяют от извлеченного материала в сверхкритическом состоянии. Асфальтен (пек) извлекают вместе с растворителем через донную часть колонны и находящийся в извлеченном материале растворитель удаляют выпариванием.
Известно, что в процессе деасфальтации растворителем степень экстракции деасфальтированной нефти из нефтяного сырья изменяется в зависимости от компонентов, включенных в деасфальтированную нефть, таких как сера, ванадий, азот и остаточный углерод. В соответствии с настоящим изобретением в том случае когда остаток, полученный фракционной перегонкой тяжелой нефти, используют в качестве нефтяного сырья, отношение содержания экстрагированного ванадия, включенного в деасфальтированную нефть, к содержанию ванадия, включенного в нефтяное сырье, предпочтительно, регулируют так, чтобы оно составляло 20%, когда в качестве нефтяного сырья используется остаток от атмосферной перегонки, или чтобы оно составляло 15%, когда в качестве нефтяного сырья используется остаток от вакуумной перегонки. В любом случае не существует конкретного нижнего предела для степени экстракции, и степень экстракции может находиться в диапазоне, соответствующим образом выбранном в соответствии с типом нефтяного сырья и содержанием ванадия. В том случае, когда в качестве нефтяного сырья используют остаток, полученный фракционной перегонкой низкосернистого нефтяного сырья, содержащего серы 2 мас.% или менее, содержание ванадия, включенного в деасфальтированную нефть, предпочтительно, регулируют в пределах 25 мас.ч./млн, когда в качестве нефтяного сырья используют остаток от атмосферной перегонки, или в пределах 70 мас.ч./млн, когда в качестве нефтяного сырья используют остаток, полученный от вакуумной перегонки.
В соответствии с настоящим изобретением рафинированная нефть может быть эффективно получена с максимальной степенью экстракции в процессе деасфальтации растворителем в любом из вышеуказанных случаев, при этом без значительной нагрузки на процесс гидродеметаллизации/десульфурации, который следует за процессом деасфальтации растворителем.
В том случае, когда процесс рафинирования, который следует после процесса деасфальтации растворителем 3, включает только процесс гидродеметаллизации/десульфурации 4, предпочтительно регулировать степень экстракции в процессе деасфальтации растворителем 3 таким образом, чтобы отношение экстрагированного ванадия, включенного в деасфальтированную нефть М4, к содержанию ванадия (V), включенного в остаток М2, используемый в качестве нефтяного сырья, составляло 20% или менее.
По меньшей мере, часть деасфальтированной нефти М4, полученной в процессе деасфальтации растворителем 3, вводят в процесс гидродеметаллизации/десульфурации 4 (процесс ГДМС), где деасфальтированную нефть деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора, вследствие чего получают ГДМС рафинированную нефть, которая деметаллизована и десульфирована. Процесс гидродеметаллизации/десульфурации, по существу, является таким же, как описанный выше процесс гидрорафинирования 2, поэтому его описание не включено.
Условия деметаллизации и десульфурации для получения ГДМС рафинированной нефти М6 в процессе гидродеметаллизации/десульфурации, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы достигнуть содержания ванадия 2 мас.ч./млн или менее, предпочтительно, 1 мас.ч./млн или менее, и содержания серы 0,5 мас.% или менее, предпочтительно, 0,3 мас.% или менее.
Затем часть ГДМС рафинированной нефти М6, полученной в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 4, и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти М3, полученной в процессе гидрорафинирования 2, смешивают в процессе первого смешивания 5, вследствие чего получают нефтепродукт.
Для получения газотурбинного топлива (ГТТ) в качестве нефтепродукта в процессе первого смешивания 5 условия смешивания устанавливают таким образом, чтобы достигнуть содержания ванадия (V) 0,5 мас.ч./млн или менее. В данном случае, когда содержание ванадия в ГДМС рафинированной нефти М6 допускается, например, до 1 мас.ч./млн, объемное отношение ГДМС рафинированной нефти М6 к гидрорафинированной нефти М3 при смешивании устанавливают равным 1:1 или менее (т.е. меньшая доля ГДМС рафинированной нефти), при этом содержании ванадия в гидрорафинированной нефти M3 устанавливают равным 0 мас.ч./млн.
Остаток ГДМС рафинированной нефти M6, полученной в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 4, который не подвергается процессу первого смешивания 5, используют в качестве промежуточного нефтепродукта, используемого в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга. Остаток гидророфинированной нефти M3, который не подвергается процессу первого смешивания 5, может быть использован в качестве нефтепродукта M3', такого как нафта, бензин, керосин или газойль.
Поскольку в соответствии с описанным выше способом переработки нефти часть ГДМС рафинированной нефти M6 и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти М3 смешивают, можно получить нефтепродукт, который имеет достаточно низкое содержание ванадия (V), такой как газотурбинное топливо. Можно также получить из остатка ГДМС рафинированной нефти промежуточный нефтепродукт, имеющий относительно низкое содержание металлов (V+Ni), который может быть использован в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга и, следовательно, может быть эффективно одновременно получено множество нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность.
Поскольку промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, имеет более высокие допустимые концентрации металлов по сравнению с газотурбинным топливом или подобными продуктами, выход деасфальтированной нефти М4, полученной в процессе деасфальтации растворителем 3, может быть повышен без наложения нагрузки на процесс гидродеметаллизации/десульфурации, вследствие чего подавляется образование асфальтена (пека) М5 из остатка М2.
Как следует из технологической схемы процессов фиг.1, в том случае, когда деасфальтированная нефть М4, полученная в процессе деасфальтации растворителем 3, включает относительно низкие концентрации металлов и серы и смешивается с частью ГДМС рафинированной нефти, которая включает дополнительные пониженные концентрации металлов и серы для того, чтобы удовлетворялись требования к свойствам исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, его часть может быть направлена по параллельному трубопроводу, показанному цифрой 12 на фиг.1, для смешивания с частью ГДМС рафинированной нефти, вместо того, чтобы подвернуть ее процессу гидродеметаллизации/десульфурации, вследствие чего получают промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или в качестве исходного сырья для процесса гидрокрекинга.
Второй вариант
Фиг.2 представляет технологическую схему процессов, поясняющую второй вариант способа переработки нефти в соответствии с настоящим изобретением, в котором подобно первому варианту, показанному на фиг.1, из нефтяного сырья одновременно получают газотурбинное топливо и сырье для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или сырье для процесса гидрокрекинга.
Второй вариант отличается от первого варианта, показанного на фиг.1, главным образом, тем, что после процесса гидродеметаллизации/десульфурации 4 следует процесс вакуумной фракционной перегонки 6 для переработки ГДМС рафинированной нефти М6, которая была получена вакуумной перегонкой, и разделения ее на вакуумный газойль М7 и вакуумный остаток М8 процессом вакуумной перегонки. Иными словами, с использованием способа переработки нефти, показанного на фиг.2, ГДМС рафинированную нефть М6, полученную подобно примеру, показанному на фиг.1, перегоняют в вакууме в процессе вакуумной фракционной перегонки 6.
В процессе вакуумной фракционной перегонки ГДМС рафинированную нефть М6 вводят в колонну для вакуумной перегонки, в которой ГДМС рафинированную нефть М6 перегоняют и разделяют на низкокипящий компонент и высококипящий компонент, тогда как из верхней части колонны получают вакуумный газойль М7, имеющий низкую точку кипения, а из донной части колонны получают вакуумный остаток М8, имеющий высокую точку кипения. Поскольку применяется вышеуказанный процесс вакуумной фракционной перегонки, отношение содержания экстрагированного ванадия, включенного в деасфальтированную нефть М4, к содержанию ванадия (V), включенного в остаток М2, используемый в качестве нефтяного сырья, составляет 30% или менее. Указанное обеспечивает возможность повышения выхода нефтепродуктов без наложения большой нагрузки на процесс гидродеметаллизаллизации/десульфурации.
Условия деметаллизации и десульфурации для получения ГДМС рафинированной нефти М6 процессом гидродеметаллизации/десульфурации деасфальтированной нефти М4 выбирают таким образом, чтобы регулировать содержание ванадия (V) в ГДМС рафинированной нефти М6 до 20 мас.ч./млн или менее, предпочтительно, до 10 мас.ч./млн или менее и содержание серы желательно регулировать до 0,5 мас.% или менее, предпочтительно, до 0,3 мас.% или менее.
Кроме того, желательно установить содержание ванадия в вакуумном газойле, полученном вакуумной перегонкой ГДМС рафинированной нефти М6, до 1 мас.ч./млн или менее.
Следуя вышеуказанному способу, по меньшей мере, часть вакуумного газойля М7, полученного в процессе вакуумной фракционной перегонки 6, и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти М3, полученной в процессе гидрорафинирования 2, смешивают в процессе второго смешивания 7 с получением одного из нефтепродуктов.
Для получения газотурбинного топлива в качестве нефтепродукта, полученного в процессе второго смешивания 7, условия смешивания устанавливают таким образом, чтобы достигнуть содержания ванадия (V) 0,5 мас.ч./млн или менее, как и в примере, показанном на фиг.1. В данном случае соотношение ингредиентов в смеси регулируют соответствующим образом с учетом содержания ванадия в вакуумном газойле М7, как и в предыдущем примере. Когда содержание ванадия (V) в вакуумном газойле М7 составляет 0,5 мас.ч./млн. или менее, он может быть использован в качестве газотурбинного топлива без добавления к нему гидрорафинированной нефти М3.
Остаток вакуумного газойля М7, вакуумный остаток М8, полученный вакуумной перегонкой, и остаток ГДМС рафинированной нефти М6, которые не подают в процесс вакуумной фракционной перегонки 6, используют в отдельности или в их соответствующей комбинации с получением промежуточного нефтепродукта, используемого в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходного сырья для процесса гидрокрекинга.
Поскольку при использовании указанного выше способа переработки нефти ГДМС рафинированную нефть М6 подвергают вакуумной перегонке и разделяют на вакуумный газойль М7 и вакуумный остаток М8, которые не включают значительное содержание металлов или остаточного углерода, с использованием диапазона точек кипения, зависящего от способности к перегонке, в процессе вакуумной фракционной перегонки 6 для самого ГДМС рафинированной нефти М6 могут быть допущены относительно высокие концентрации ванадия, металлов и остаточного углерода, что приводит к повышению выхода деасфальтированной нефти М4 в процессе деасфальтации растворителем 3, и поэтому можно подавить образование асфальтена (пека) М5 из остатка М2.
Что касается деасфальтированной нефти М4, полученной в процессе деасфальтации растворителем 3, то в случае, когда содержание ванадия (V) в М4 является достаточно низким, часть М4 может быть введена в обводную линию 12 для смешивания с частью вакуумного остатка М8, подаваемого из процесса вакуумной фракционной перегонки, вместо того, чтобы подвергать процессу гидродеметаллизации/десульфурации 4, вследствие чего получают промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга. ГДМС рафинированная нефть М6, полученная в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 4, может быть также введена в обводную линию 12 для смешивания с вакуумным остатком М8, подаваемым из процесса вакуумной фракционной перегонки 6, вследствие чего получают промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга.
Третий вариант
Фиг.3 представляет технологическую схему процессов, поясняющую третий вариант настоящего изобретения, в котором подобно первому варианту, показанному на фиг.1, из нефтяного сырья одновременно получают газотурбинное топливо и сырье для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга.
Третий вариант отличается от первого варианта, показанного на фиг.1, главным образом, тем, что после процесса фракционной перегонки 1 следуют процесс вакуумной фракционной перегонки 20, в котором остаток М2 разделяют на вакуумный газойль М11 и вакуумный остаток М12 вакуумной перегонкой, процесс деасфальтации растворителем 21, в котором вакуумный остаток М12 разделяют на деасфальтированную нефть М13 и асфальтен (пек) М14 деасфальтацией растворителем, и процесс гидродеметаллизации/десульфурации 22, в котором смесь деасфальтированной нефти М13 и вакуумного газойля М11 подвергают процессу гидродеметаллизации/десульфурации, вследствие чего получают ГДМС рафинированную нефть М15.
В способе переработки нефти, показанном на фиг.3, остаток М2, полученный подобно примеру, показанному на фиг.1, перегоняют в вакууме в процессе вакуумной фракционной перегонки 20.
В процессе вакуумной фракционной перегонки остаток М2 вводят в колонну для вакуумной перегонки, где остаток М2 перегоняют и разделяют на низкокипящий компонент и высококипящий компонент, тогда как из верхней части колонны получают вакуумный газойль М11, имеющий более низкую точку кипения, а из донной части колонны получают вакуумный остаток М12, имеющий более высокую точку кипения.
Полученный в процессе вакуумной фракционной перегонки 20 вакуумный остаток М12 подвергают процессу деасфальтации растворителем 21 и разделяют на деасфальтированную нефть М13 и асфальтен (пек) М14. Хотя процесс деасфальтации растворителем подобен такому процессу в примерах, показанных на фиг.1 и 2, желательный верхний предел степени экстракции ванадия в деасфальтированную нефть М13, полученную из вакуумного остатка процессом деасфальтации растворителем, становится более низким в соответствии с тем, что концентрации металлов, остаточного углерода и серы являются более высокими, чем в остатке М2, и поэтому степень экстракции, предпочтительно, регулируют до 15%.
Затем полученные таким способом деасфальтированная нефть М13 и вакуумный газойль М11 смешивают и смесь подвергают процессу гидродеметаллизации/десульфурации, вследствие чего получают ГДМС рафинированную нефть М15. Условия для деметаллизации и десульфурации для получения ГДМС рафинированной нефти предпочтительно выбирают таким образом, чтобы достигнуть содержания ванадия (V) 2 мас.ч./млн или менее, предпочтительно 1 мас.ч./млн или менее, и содержания серы 0,5 мас.ч./млн предпочтительно 0,3 мас.ч./млн или менее.
Затем часть ГДМС рафинированной нефти М15, полученной в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 22, и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти М3, полученной в процессе гидрорафинирования 2, смешивают в процессе третьего смешивания 23, вследствие чего получают газотурбинное топливо в качестве одного из нефтепродуктов, которое имеет содержание ванадия (V) 0,5 мас.ч./млн или менее.
Остаток ГДМС рафинированной нефти М15, полученной в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 22, который не подвергается процессу третьего смешивания 23, может быть использован в качестве промежуточного нефтепродукта, подаваемого в процесс каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга. В том случае, когда деасфальтированная нефть М13 и вакуумный газойль М11 включают значительно отличающиеся концентрации металлов, остаточного углерода и серы и требуются условия реакции, в особенности парциальное давление водорода, которые значительно отличаются друг от друга, вместо смешивания М13 и М11 могут быть подвергнуты процессу гидродеметаллизации/десульфурации при оптимальных условиях в различных реакторах и затем смешаны, или, по меньшей мере, часть вакуумного газойля М11, которая подвергнута процессу гидродеметаллизации/десульфурации, и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти М3 могут быть смешаны, вследствие чего получают газотурбинное топливо, которое имеет содержание ванадия (V) 0,5 мас.ч./млн или менее.
Поскольку в соответствии с указанным выше способом переработки нефти часть ГДМС рафинированной нефти М15 и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти М3 смешивают в процессе третьего смешивания 23, содержание ванадия (V) в полученной таким образом нефтяной смеси становится достаточно низким и можно получить газотурбинное топливо в качестве одного из нефтепродуктов. Промежуточный нефтепродукт, имеющий достаточно низкое содержание металлов (V+Ni), который можно использовать в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, можно также получить даже из остатка ГДМС рафинированной нефти М15, полученного из смеси вакуумного газойля М7 и деасфальтированной нефти М13 процессом гидродеметаллизации/десульфурации, и поэтому одновременно может быть получено множество нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность.
Поскольку промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, имеет повышенные допустимые концентрации металлов по сравнению с газотурбинным топливом или подобными продуктами, выход деасфальтированной нефти М13 в процессе деасфальтации растворителем 21 может быть увеличен за счет одновременного получения газотурбинного топлива и исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, вследствие чего подавляется образование асфальтена (пека) М14 из вакуумного остатка М12.
Ниже описаны четвертый - шестой варианты, которые могут быть, предпочтительно, употреблены, когда в качестве нефтяного сырья используется низкосернистая сырая нефть. Низкосернистая сырая нефть в данном описании относится к сырой нефти, такой как арабская парафиновая нефть, иранская парафиновая нефть, иранская тяжелая нефть, Marban, и другой сырой нефти, которая имеет содержание серы, подобное содержанию серы у последних названных разновидностей, или меньшее такого содержания, в особенности к сырым нефтям, имеющим содержание серы 2,0 мас.% или менее.
Процесс гидрорафинирования 2 первого варианта, в котором переработке подвергается тяжелая сырая нефть, в последующих вариантах не рассматривается, так как используется низкосернистая сырая нефть. Что же касается других аспектов, то в основном осуществляются те же самые процессы, как и в первом варианте. В последующем описании процессы, идентичные процессам первого варианта, будут указаны с добавлением буквы А после ссылочной цифры, используемой в первом варианте.
Четвертый вариант
Фиг.4 представляет технологическую схему процессов, показывающую четвертый вариант настоящего изобретения. В четвертом варианте в качестве нефтяного сырья используют низкосернистую сырую нефть, которую подвергают процессу фракционной перегонки 1А и перегоняют, как в способах предшествующего уровня для разделения на дистиллят М1А, состоящий из нефти с низкой точкой кипения, и остаток М2А, имеющий более высокую точку кипения. Может быть использована установка, подобная установке первого варианта.
Дистиллят М1А, полученный в процессе фракционной перегонки 1А, разделяют на дистилляты М3А, М3А' в колонне мгновенного равновесного испарения 30.
Остаток М2А, полученный в процессе фракционной перегонки 1А, деасфальтируют растворителем в процессе деасфальтации растворителем 3А, вследствие чего получают деасфальтированную нефть М4А в качестве экстракта и асфальтен (пек) М5А.
В процессе деасфальтации растворителем первый остаток 2А противоточно приводят в контакт с растворителем в колонне для экстракции растворителем и разделяют на деасфальтированную нефть и асфальтен (пек), который содержит металлы и остаточный углерод при высоких концентрациях. Деасфальтированную нефть извлекают вместе с растворителем через верхнюю часть колонны и растворитель отделяют от извлеченного материала в сверхкритическом состоянии. Асфальтен (пек) извлекают вместе с растворителем через донную часть колонны и находящийся в извлеченном материале растворитель удаляют выпариванием.
В том случае, когда процесс рафинирования, который следует после процесса деасфальтации растворителем 3А, включает только процесс гидродеметаллизации/десульфурации 4А, предпочтительно регулировать степень экстракции в процессе деасфальтации растворителем таким образом, чтобы содержание ванадия (V) в деасфальтированной нефти М4А стало равным 25 мас.ч./млн или менее.
По меньшей мере, часть деасфальтированной нефти М4А, полученной в процессе деасфальтации растворителем 3А, вводят в процесс гидродеметаллизации/десульфурации (ГДМС процесс) 4A для деметаллизации и десульфурации части деасфальтированной нефти гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением ГДМС рафинированной нефти M6A, которая деметаллизована и десульфирована. Поскольку процесс гидродеметаллизации/десульфурации в основном является таким же, как и процесс гидрорафинирования, описанный выше, в котором подвергается переработке тяжелая сырая нефть, его описание далее не включено.
Условия гидродеметаллизации и десульфурации, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы получить ГДМС рафинированную нефть M6A, имеющую содержание ванадия (V) 2 мас.ч./млн или менее, предпочтительно, 1 мас.ч./млн или менее, и содержание серы 0,5 мас.% или менее, предпочтительно, 0,3 мас.% или менее. Часть ГДМС рафинированной нефти M6A, полученной в процессе гидродеметаллизации/десульфации 4А, и, по меньшей мере, часть дистиллята М3А смешивают в процессе четвертого смешивания 5А с получением нефтепродукта.
Для получения газотурбинного топлива в качестве нефтепродукта, полученного в процессе четвертого смешивания 5А, соотношение компонентов в смеси устанавливают таким образом, чтобы достигнуть содержания ванадия (V) в нефтепродукте 0,5 мас.ч./млн или менее. В том случае, когда, например, содержание ванадия в ГДМС рафинированной нефти M6A равно 1 мас.ч./млн и содержание ванадия в дистилляте М3А равно 0 мас.ч./млн, отношение ГДМС рафинированной нефти M6A к дистилляту M3A при смешивании устанавливают при объемном соотношении, равном 1:1 или менее (т.е. меньшая доля ГДМС рафинированной нефти M6A).
Остаток ГДМС рафинированной нефти M6A, полученной в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 4А, который не подвергается процессу четвертого смешивания 5А, используют в качестве промежуточного нефтепродукта, подаваемого в процесс каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга. Остаток гидрорафинированной нефти М3, который не подвергается процессу пятого смешивания 5А, может быть использован в качестве нефтепродукта М3А, такого как нафта, бензин, керосин или газойль.
Поскольку согласно вышеуказанному способу переработки нефти часть ГДМС рафинированной нефти M6A и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти М3А смешивают, можно получить нефтепродукт, такой как газотурбинное топливо, который имеет достаточно низкое содержание ванадия (V). Можно также получить из остатка ГДМС рафинированной нефти M6A промежуточный нефтепродукт, имеющий относительно низкое содержание металлов (V+Ni), который может быть использован в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, вследствие чего эффективно получают множество нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность.
Поскольку промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, имеет повышенные допустимые концентрации металлов по сравнению с газотурбинным топливом или подобными продуктами, выход деасфальтированной нефти М4А, полученной в процессе деасфальтации растворителем 3А, может быть увеличен без наложения нагрузки на процесс гидродеметаллизации/десульфурации, вследствие чего подавляется образование асфальтена (пека) М5А из остатка М2А.
Как следует из технологической схемы фиг.4, в том случае, когда деасфальтированная нефть М4А, полученная в процессе деасфальтации растворителем 3А, включает относительно низкие концентрации металлов и серы и смешивается с частью ГДМС рафинированной нефти, включающей дополнительные пониженные концентрации металлов и серы, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к свойствам исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, его часть может быть направлена через обводную линию, показанную ссылочными цифрами 12А на фиг.4, для смешивания с частью ГДМС рафинированной нефти M6A, вместо того, чтобы подвергать процессу гидродеметаллизации/десульфурации 4А, вследствие чего получают промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходного сырья для процесса гидрокрекинга.
Пятый вариант
Фиг.5 представляет технологическую схему процессов, поясняющую пятый вариант способа переработки нефти в соответствии с настоящим изобретением, подобный варианту, показанному на фиг.4, в котором из нефтяного сырья одновременно получают газотурбинное топливо и исходное сырье для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходное сырье для процесса гидрокрекинга.
Данный вариант отличается от варианта, показанного на фиг.4, главным образом, тем, что после процесса гидродеметаллизации/десульфурации 4А следует процесс вакуумной фракционной перегонки 6А для того, чтобы переработать ГДМС рафинированную нефть M6A вакуумной перегонкой и разделить ее на вакуумный газойль М7А и вакуумный остаток М8А.
Иными словами, при использовании способа переработки нефти, показанного на фиг.5, ГДМС рафинированную нефть M6A, полученную, как и в примере, показанном на фиг.4, перегоняют в вакууме в процессе вакуумной фракционной перегонки 6А.
В процессе вакуумной фракционной перегонки ГДМС рафинированную нефть M6A вводят в колонну для вакуумной перегонки, в которой ГДМС рафинированную нефть M6A перегоняют и разделяют на компонент с низкой точкой кипения и компонент с высокой точкой кипения, тогда как из верхней части колонны получают вакуумный газойль М7А, имеющий более низкую точку кипения, а из донной части колонны получают вакуумный остаток М8А, имеющий более высокую точку кипения.
Поскольку осуществляют вышеуказанный процесс вакуумной фракционной перегонки, степень экстракции деасфальтированной нефти М4, полученной в процессе деасфальтации растворителем, можно регулировать таким образом, чтобы установить желательный верхний предел содержания ванадия (V), равный, например, 50 мас.ч./млн. Таким образом, степень экстракции можно сделать более высокой, и выход при извлечении нефтепродуктов может быть повышен.
Условия деметаллизации и десульфурации для получения ГДМС рафинированной нефти М6А из деасфальтированной нефти М4 процессом деметаллизации/десульфурации, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы достигнуть содержания ванадия (V) 20 мас.ч./млн или менее, предпочтительно, 10 мас.ч./млн или менее, тогда как содержание серы желательно установить равным 0,5 мас.% или менее, предпочтительно, 0,3 мас.% или менее.
Кроме того, желательно установить содержание ванадия в вакуумном газойле, полученном вакуумной перегонкой ГДМС рафинированной нефти М6А, до 1 мас.ч./млн или менее.
Следуя вышеуказанному процессу, по меньшей мере, часть вакуумного газойля М7А, полученного в процессе вакуумной фракционной перегонки 6А, и дистиллят М3А смешивают в процессе пятого смешивания 7А с получением одного из нефтепродуктов.
Для получения газотурбинного топлива в качестве нефтепродукта, полученного в процессе пятого смешивания 7А, содержание ванадия (V) регулируют до 0,5 мас.ч./млн или менее, как и в примере, показанном на фиг.4. В данном случае соотношение ингредиентов в смеси устанавливают, как и в предыдущем примере, с учетом содержания ванадия в вакуумном газойле М7А. Когда содержание ванадия (V) в вакуумном газойле М7А устанавливают равным 0,5 мас.ч./млн или менее, он может быть использован в качестве газотурбинного топлива без добавления дистиллята М3А.
Остаток вакуумного газойля М7А, вакуумный остаток М8А, полученный вакуумной перегонкой, и остаток ГДМС рафинированной нефти, которые не подают в процесс вакуумной фракционной перегонки 6А, используют в отдельности или в их соответствующей комбинации в качестве промежуточного нефтепродукта, используемого в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или в качестве исходного сырья для процесса гидрокрекинга.
Поскольку в указанном выше способе переработки нефти ГДМС рафинированную нефть М6А подвергают вакуумной перегонке в процессе вакуумной фракционной перегонки 6А для разделения на вакуумный газойль М7А и вакуумный остаток М8А, которые не включают значительное содержание металлов и остаточного углерода, с использованием диапазона точек кипения, зависящего от способности к перегонке, для самого ГДМС рафинированной нефти М6А могут быть допущены относительно высокие концентрации ванадия, металлов и остаточного углерода, вследствие чего повышается выход деасфальтированной нефти М4А в процессе деасфальтации растворителем 3А и поэтому можно подавить образование асфальтена (пека) М5А из остатка М2А.
Что касается деасфальтированной нефти М4А, полученной в процессе деасфальтации растворителем 3А, то в случае, когда содержание ванадия (V) является достаточно низким, часть М4 может быть также введена в обводную линию 12А для смешивания с вакуумным остатком М8А, подаваемым из процесса вакуумной фракционной перегонки 6А, вместо того, чтобы подвергать ее процессу гидродеметаллизации/десульфурации 4А, вследствие чего получают промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга. ГДМС рафинированная нефть М6А, полученная в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 4А, может быть также введена в обводную линию 12А для смешивания с вакуумным остатком М8А, подаваемым из процесса вакуумной фракционной перегонки 6А, вследствие чего получают промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга.
Шестой вариант
Фиг.6 представляет технологическую схему процессов, поясняющую шестой вариант способа переработки нефти в соответствии с настоящим изобретением, подобный варианту, показанному на фиг.4, предназначенный для случая одновременного получения из нефтяного сырья газотурбинного топлива и исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходного сырья для процесса гидрокрекинга.
Данный вариант отличается от варианта, показанного на фиг.4, главным образом, тем, что после процесса фракционной перегонки 1А следуют процесс вакуумной фракционной перегонки 20А, в котором остаток М2А разделяют на вакуумный газойль М11А и вакуумный остаток М12А вакуумной перегонкой, процесс деасфальтации растворителем 21А, в котором вакуумный остаток М12А разделяют на деасфальтированную нефть М13А и асфальтен (пек) М14А деасфальтацией растворителем, и процесс гидродеметаллизации/десульфурации 22А, в котором смесь деасфальтированной нефти М13А и вакуумного газойля М11А подвергают процессу гидродеметаллизации/десульфурации с получением ГДМС рафинированной нефти М15А.
При использовании способа переработки, показанного на фиг.6, остаток М2А, полученный как и в примере, показанном на фиг.4, перегоняют в вакууме в процессе вакуумной фракционной перегонки 20А.
В процессе вакуумной фракционной перегонки остаток М2А вводят в колонну для вакуумной перегонки, где М2А перегоняют и разделяют на компонент с низкой точкой кипения и компонент с высокой точкой кипения, тогда как из верхней части колонны получают вакуумный газойль М11А, имеющий более низкую точку кипения, и из донной части колонны получают вакуумный остаток М12А, имеющий более высокую точку кипения. После процесса вакуумной фракционной перегонки 20А следует процесс деасфальтации растворителем 21А, в котором вакуумный остаток М12А, полученный в первом из двух названных процессов, разделяют на деасфальтированную нефть М13А и асфальтен (пек) М14А. Хотя процесс вакуумной фракционной перегонки подобен такому процессу в случаях, показанных на фиг.4 и фиг.5, степень экстракции деасфальтированной нефти М13А, полученной в процессе деасфальтации растворителем вакуумного остатка, регулируют таким образом, чтобы желательный верхний предел содержания ванадия (V) был увеличен, например, до 70 мас.ч./млн с учетом концентраций металлов, остаточного углерода и серы в М13А, которые выше таковых в остатке М2А.
Затем полученные таким образом деасфальтированная нефть М13А и вакуумный газойль М11А смешивают и смесь подвергают процессу гидродеметаллизации/десульфурации, вследствие чего получают ГДМС рафинированную нефть М15А. Условия деметаллизации и десульфурации для получения ГДМС рафинированной нефти М15А, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы достигнуть содержания ванадия (V) 2 мас.ч./млн или менее, предпочтительно, 1 мас.ч./млн или менее, и содержания серы 0,5 мас.% или менее, предпочтительно, 0,3 мас.% или менее.
Затем часть ГДМС рафинированной нефти М15А, полученной в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 22А, и дистиллят М3А смешивают в процессе шестого смешивания 23А, вследствие чего в качестве одного из нефтепродуктов получают газотурбинное топливо, имеющее содержание ванадия (V) 0,5 мас.ч./млн или менее. Остаток ГДМС рафинированной нефти М15, полученной в процессе гидродеметаллизации/десульфурации 22А, который не подают в процесс шестого смешивания 23А, может быть использован в качестве промежуточного нефтепродукта, используемого в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или в качестве исходного сырья для процесса гидрокрекинга.
В том случае, когда деасфальтированная нефть М13А и вакуумный газойль М11А имеют значительно отличающиеся концентрации металлов, остаточного углерода и серы и требуются условия реакции, в особенности парциальное давление водорода, которые значительно отличаются друг от друга, М13А и М11А вместо смешивания могут быть подвергнуты процессу гидродеметаллизации/десульфурации при оптимальных условиях в отдельных реакторах и затем смешаны друг с другом, или, по меньшей мере, часть вакуумного газойля М11А, которая подвергнута процессу гидродеметаллизации/десульфурации, и, по меньшей мере, часть дистиллята М3А смешивают с получением газотурбинного топлива, имеющего содержание ванадия (V) 0,5 мас.ч./млн или менее.
Поскольку в соответствии с вышеуказанным способом переработки нефти часть ГДМС рафинированной нефти М15А и, по меньшей мере, часть дистиллята М3А смешивают в процессе шестого смешивания 23А, содержание ванадия (V) в смешанной нефти становится достаточно низким и в качестве одного из нефтепродуктов можно получить газотурбинное топливо. Промежуточные нефтепродукты с низким содержанием металлов (V+Ni), используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, можно даже получить из остатка ГДМС рафинированной нефти М15А, полученного из смеси вакуумного газойля М7А и деасфальтированной нефти М13А процессом гидродеметаллизации/десульфурации. Таким образом может быть эффективно получено множество промежуточных нефтепродуктов, имеющих значительную промышленную ценность.
Поскольку промежуточный нефтепродукт, используемый в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или гидрокрекинга, имеет более допустимые отклонения в отношении содержания металлов, чем газотурбинное топливо или подобный продукт, выход деасфальтированной нефти М13А в процессе деасфальтации растворителем 21А может быть повышен за счет одновременного получения газотурбинного топлива и исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходного сырья для процесса гидрокрекинга, вследствие чего подавляется образование асфальтена (пека) из вакуумного остатка М12А.
Примеры
Настоящее изобретение будет представлено ниже более конкретно в виде экспериментальных примеров.
Экспериментальный пример 1
Множество нефтепродуктов, включающих газотурбинное топливо и промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга, получали, как показано на фиг.7, способом переработки нефти, показанным на фиг.1.
В качестве нефтяного сырья использовали сверхтяжелую сырую нефть (нефть Orinoco), имеющую плотность в °API 8,5, содержание серы 3,67 мас.% и содержание ванадия 393 мас.ч./млн, которую сначала перегоняли при атмосферном давлении (процесс фракционной перегонки 1) в колонне для отгонки легких фракций, вследствие чего получали дистиллят М1 и остаток М2. Выход дистиллята М1 составлял 15,9 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 2,41 мас.%. Выход остатка М2 был равен 83,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание серы было равно 4,07 мас.%, и содержание ванадия составляло 472 мас.ч./млн.
Затем полученный таким образом дистиллят М1 десульфировали в процессе гидрорафинирования 2 в присутствии водорода и катализатора с получением гидрорафинированных нефтей М3, М3′.3′ использовали в качестве нефтепродукта нафты без применения дополнительной обработки. Выход гидрорафинированной нефти М3 составлял 13,0 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,02 мас.%. Выход нафты М3′ был равен 2 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Кроме процесса гидрорафинирования остаток М2 подвергали процессу деасфальтации растворителем 3 в колонне для экстракции растворителем с использованием в качестве растворителя изобутана, вследствие чего получали деасфальтированную нефть М4 со степенью экстракции 65% и асфальтен (пек) М5 в качестве остатка. Отношение растворителя к остатку М2 (растворитель/М2) в процессе деасфальтации растворителем устанавливали равным 8. Выход деасфальтированной нефти М4 был равен 54,3 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как выход серы был равен 3,60 мас.%, содержание ванадия было равно 66 мас.ч./млн, и степень экстракции составляла 14%. Выход асфальтена (пека) М5 был равен 29,2 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Полученную таким образом деасфальтированную нефть М4 вводили в реактор, заполненный катализатором гидродеметаллизации и катализатором гидродесульфурации при их объемном соотношении 3:7, вследствие чего получали ГДМС рафинированную нефть М6 процессом гидродеметаллизации/десульфурации 4 в присутствии водорода и катализаторов. Парциальное давление водорода в указанном процессе было равно 100 атм, и отношение Н2/нефть составляло 800 Нл/л. ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) была равна 0,7/час, и температура реакции была равна 370°. Выход ГДМС рафинированной нефти М6 был равен 51 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 0,4 мас.%, и содержание ванадия 0,7 мас.ч./млн.
Затем 15 мас.% (от выхода в расчете на нефтяное сырье) полученной таким образом ГДМС рафинированной нефти М6 смешивали с гидрорафинированной нефтью М3 (процесс первого смешивания 5) с получением газотурбинного топлива с выходом 28 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержанием серы 0,22 мас.% и содержанием ванадия 0,38 мас.ч./млн. Остаток, а именно 36 мас.% (от выхода в расчете на нефтяное сырье) ГДМС рафинированной нефти М6 использовали в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходного сырья для процесса гидрокрекинга без применения дополнительной обработки.
Экспериментальный пример 2
Множество нефтепродуктов, включающих газотурбинное топливо и промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга, получали, как показано на фиг.8, способом переработки нефти, показанным на фиг.2.
В качестве нефтяного сырья использовали сверхтяжелую сырую нефть (нефть Orinoco), имеющую плотность в °API 8,5, содержание серы 3,67 мас.% и содержание ванадия 393 мас.ч./млн, которую сначала перегоняли при атмосферном давлении (процесс фракционной перегонки 1) в колонне для отгонки легких фракций, вследствие чего получали дистиллят М1 и остаток М2. Выход дистиллята М1 составлял 15,9 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 2,41 мас.%. Выход остатка М2 был равен 83,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание серы было равно 4,07 мас.%, и содержание ванадия составляло 472 мас.ч./млн.
Затем полученный таким образом дистиллят М1 десульфировали в процессе гидрорафинирования 2 в присутствии водорода и катализатора с получением гидрорафинированных нефтей М3 и М3′.3′ использовали в качестве нефтепродукта нафты без применения дополнительной обработки. Выход гидрорафинированной нефти М3 составлял 13 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,02 мас.%. Выход нафты М3′ был равен 2 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Кроме процесса гидрорафинирования остаток М2 подвергали процессу деасфальтации растворителем 3 в колонне для экстракции растворителем с использованием в качестве растворителя пентана, вследствие чего получали деасфальтированную нефть М4 со степенью экстракции 76,6% и асфальтен (пек) М5 в качестве остатка. Отношение растворителя к остатку М2 (растворитель/М2) в процессе деасфальтации растворителем устанавливали равным 8. Выход деасфальтированной нефти М4 был равен 64 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 3,9 мас.%, содержание ванадия было равно 130 мас.ч./млн, и степень экстракции составляла 27,5%. Выход асфальтена (пека) М5 был равен 19,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Полученную таким образом деасфальтированную нефть М4 вводили в реактор, заполненный катализатором гидродеметаллизации и катализатором гидродесульфурации при их объемном соотношении 5:5, вследствие чего получали ГДМС рафинированную нефть М6 процессом гидродеметаллизации/десульфурации 4 в присутствии водорода и катализаторов. Парциальное давление водорода в указанном процессе было равно 100 атм, и отношение Н2/нефть составляло 800 Нл/л. ЧОСЖ была равна 0,5/час, и температура реакции была равна 370°. Выход ГДМС рафинированной нефти М6 был равен 59 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 0,45 мас.%, и содержание ванадия 8 мас.ч./млн.
Затем полученную таким образом ГДМС рафинированную нефть перегоняли в вакууме (процесс вакуумной фракционной перегонки 6) с получением вакуумного газойля М7 и вакуумного остатка М8. Выход вакуумного газойля М7 был равен 25 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 0,24 мас.%, и содержание ванадия было равно 0,3 мас.ч./млн.
Весь вакуумный газойль М7 смешивали с гидрорафинированной нефтью М3 (процесс второго смешивания 7), вследствие чего получали газотурбинное топливо с выходом 38 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержанием серы 0,16 мас.% и содержанием ванадия 0,19 мас.ч./млн. Вакуумный остаток М8, полученный в процессе вакуумной фракционной перегонки, использовали в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или в качестве исходного сырья для процесса гидрокрекинга без применения дополнительной обработки. Исходное сырье для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженом слое или исходное сырье для процесса гидрокрекинга может быть также получено смешиванием части деасфальтированной нефти М4 или части ГДМС рафинированной нефти с вакуумным остатком М8. Исходное сырье для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходное сырье для процесса гидрокрекинга, которое получено таким способом, показывало выход 34 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы 0,60 мас.% и содержание ванадия 13,7 мас.ч./млн.
Экспериментальный пример 3
Множество нефтепродуктов, включающих газотурбинное топливо и промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга, получали, как показано на фиг.9, способом переработки нефти, показанным на фиг.3.
В качестве нефтяного сырья использовали тяжелую сырую нефть (Арабскую тяжелую нефть), имеющую плотность в °API 28, содержание серы 2,9 мас.% и содержание ванадия 69 мас.ч./млн, которую сначала перегоняли при атмосферном давлении (процесс фракционной перегонки) в колонне для отгонки легких фракций, вследствие чего получали дистиллят М1 и остаток М2. Выход дистиллята М1 составлял 41 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,79 мас.%. Выход остатка М2 составлял 58,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание серы было равно 4,72 мас.%, и содержание ванадия составляло 117 мас.ч./млн.
Затем полученный таким образом остаток М2 подвергали процессу вакуумной фракционной перегонки 20, вследствие чего получали вакуумный газойль М11 и вакуумный остаток М12. Выход вакуумного газойля М11 составлял 28,2 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 3,37 мас.%, и содержание ванадия составляло 1,5 мас.ч./млн. Выход вакуумного остатка составлял 30,6 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание ванадия было равно 223 мас.ч./млн, содержание (V+Ni) составляло 294 мас.ч./млн, содержание остаточного углерода было равно 24,4%, и содержание серы 6,04 мас.%.
Фракции LPG, нафты, керосина и газойля, полученные из дистиллята М1, отдельно очищали гидрированием (процесс гидрорафинирования 2), вследствие чего получали соответственные гидрорафинированные нефти (легкие фракции) М3, М3′. Выход гидрорафинированной нефти М3 составлял 20,3 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,05 мас.%. Выход бензина, керосина и газойля из гидрорафинированной нефти М3′ составлял, соответственно, 6,0 мас.% и 13,7 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Кроме процесса гидрорафинирования вакуумный остаток М12 подвергали процессу деасфальтации растворителем 21 в колонне для экстракции растворителем с использованием в качестве растворителя изобутана, вследствие чего получали деасфальтированную нефть М13 со степенью экстракции 60% и асфальтен (пек) М14 в качестве остатка. Отношение растворителя к вакуумному остатку М12 (растворитель/М12) в процессе деасфальтации растворителем устанавливали равным 8. Выход деасфальтированной нефти М13 был равен 18,4 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 4,62 мас.%, содержание ванадия 22 мас.ч./млн, и степень экстракции составляла 19%. Выход асфальтена (пека) М14 был равен 12,2 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Смесь деасфальтированной нефти М13 и вакуумного газойля М11 вводили в реактор, заполненный катализатором гидродеметаллизации и катализатором гидродесульфурации при их объемном соотношении 1:9, вследствие чего получали ГДМС рафинированную нефть М15 процессом гидродеметаллизации/десульфурации 4 в присутствии водорода и катализаторов. Условия проведения способа устанавливали такими, чтобы парциальное давление водорода в данном процессе было равно 90 атм и отношение Н2/нефть составляло 800 Нл/л. ЧОСЖ была равна 0,7/час, и температура реакции была равна 370°. Выход ГДМС рафинированной нефти М15 был равен 44 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы составляло 0,6 мас.%, и содержание ванадия 1,0 мас.ч./млн. Затем 15 мас.% (от выхода в расчете на нефтяное сырье) полученной таким образом ГДМС рафинированной нефти М15 смешивали с гидрорафинированной нефтью М3, вследствие чего получали газотурбинное топливо с выходом 45 мас.% в расчете на нефтяное сырье, которое включало содержание серы 0,28 мас.% и содержание ванадия 0,42 мас.ч./млн. Остаток, а именно 29 мас.% ГДМС рафинированной нефти, использовали в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга.
Ниже представлены экспериментальные примеры, в которых использована сырая нефть с низким содержанием серы.
Экспериментальный пример 4
Множество нефтепродуктов, включающих газотурбинное топливо и промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга, получали, как показано на фиг.10, способом переработки нефти, показанным на фиг.4.
В качестве нефтяного сырья использовали низкосернистую сырую нефть (арабская парафиновая нефть), имеющую содержание серы 1,79 мас.% и содержание ванадия 13,5 мас.ч./млн, которую сначала перегоняли при атмосферном давлении (процесс фракционной перегонки 1) в колонне для отгонки легких фракций, вследствие чего получали дистиллят М1А и остаток М2А. Выход дистиллята М1А составлял 53,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,63 мас.%. Выход остатка М2А был равен 45,4 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание серы было равно 3,20 мас.%, и содержание ванадия составляло 30,0 мас.ч./млн.
Затем полученный таким образом дистиллят М1А разделяли в испарительной колонне 30, вследствие чего получали дистилляты М3А, М3А′. 3А′ использовали в качестве нефтепродукта нафты без применения дальнейшей переработки. Выход дистиллята М3А составлял 50,9 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,66 мас.%. Выход нафты М3А′ был равен 2,6 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Остаток М2А подвергали процессу деасфальтации растворителем 3А в колонне для экстракции растворителем с использованием в качестве растворителя изобутана, вследствие чего получали деасфальтированную нефть М4А со степенью экстракции 65% и асфальтен (пек) М5А в качестве остатка. Отношение растворителя к остатку М2А (растворитель/М2А) в процессе деасфальтации растворителем устанавливали равным 8. Выход деасфальтированной нефти М4 был равен 38,6 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 2,80 мас.%, и содержание ванадия было равно 5,9 мас.ч./млн. Выход асфальтена (пека) М5А был равен 6,8 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Полученную таким образом деасфальтированную нефть М4А вводили в реактор, заполненный катализатором гидродеметаллизации и катализатором гидродесульфурации при их объемном соотношении 1:9, вследствие чего получали ГДМС рафинированную нефть М6А процессом гидродеметаллизации/десульфурации 4А в присутствии водорода и катализаторов. Парциальное давление водорода в данном процессе было равно 100 атм, и отношение Н2/нефть составляло 800 Нл/л. ЧОСЖ была равна 0,5/час, и температура реакции была равна 370°. Выход ГДМС рафинированной нефти М6А был равен 36,3 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 0,10 мас.%, и содержание ванадия 0,9 мас.ч./млн.
Затем 22,7 мас.% (от выхода в расчете на нефтяное сырье) полученного таким образом ГДМС рафинированной нефти М6А смешивали с дистиллятом М3А (процесс четвертого смешивания 5А) с получением газотурбинного топлива с выходом 73,6 мас.% в расчете на нефтяное сырье, которое включало содержание серы 0,49 мас.% и содержание ванадия 0,28 мас.ч./млн. Остаток ГДМС рафинированной нефти М6А, а именно его 13,6 мас.% (от выхода в расчете на нефтяное сырье) использовали в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходного сырья для процесса гидрокрекинга без применения дальнейшей обработки.
Экспериментальный пример 5
Множество нефтепродуктов, включающих газотурбинное топливо и промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга, получали, как показано на фиг.11, способом переработки нефти, показанным на фиг.5.
В качестве нефтяного сырья использовали низкосернистую сырую нефть (арабская парафиновая нефть), т.е. такую же нефть, которую использовали в четвертом экспериментальном примере, имеющую содержание серы 1,79 мас.% и содержание ванадия 13,5 мас.ч./млн, которую сначала перегоняли при атмосферном давлении (процесс фракционной перегонки 1А) в колонне для отгонки легких фракций, вследствие чего получали дистиллят М1А и остаток М2А. Выход дистиллята М1А составлял 53,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,63 мас.%. Выход остатка М2А был равен 45,4 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание серы было равно 3,20 мас.%, и содержание ванадия составляло 30,0 мас.ч./млн.
Затем полученный таким образом дистиллят М1А разделяли в испарительной колонне 30 с получением дистиллятов М3А, М3А′. Дистиллят М3А′ использовали в качестве нефтепродукта нафты без применения дополнительной обработки. Выход дистиллята М3А составлял 50,9 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,66 мас.%. Выход нафты М3А′ был равен 2,6 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Кроме процесса гидрорафинирования, остаток М2А подвергали процессу деасфальтации растворителем 3А в колонне для экстракции растворителем с использованием в качестве растворителя пентана, вследствие чего получали деасфальтированную нефть М4А со степенью экстракции 65% и асфальтен (пек) М5А в качестве остатка. Отношение растворителя к остатку М2А (растворитель/М2) в процессе деасфальтации растворителем устанавливали равным 8. Выход полученной таким образом деасфальтированной нефти М4А был равен 38,6 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 2,80 мас.%, и содержание ванадия 5,9 мас.ч./млн. Выход асфальтена (пека) М5А был равен 6,8 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Деасфальтированную нефть М4А вводили в реактор, заполненный катализатором гидродеметаллизации и катализатором гидродесульфурации при их объемном соотношении 1:9, вследствие чего получали ГДМС рафинированную нефть процессом гидродеметаллизации/десульфурации 4А в присутствии водорода и катализаторов. Парциальное давление водорода в данном процессе было равно 100 атм, и отношение Н2/нефть составляло 800 Нл/л. ЧОСЖ была равна 0,7/час, и температура реакции была равна 360°. Выход ГДМС рафинированной нефти М6А был равен 36,3 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 0,30 мас.%, и содержание ванадия 1,5 мас.ч./млн.
Затем полученную таким образом ГДМС рафинированную нефть М6А перегоняли в вакууме (процесс вакуумной фракционной перегонки 6А), вследствие чего получали вакуумный газойль М7А и вакуумный остаток М8А. Выход полученного таким образом вакуумного газойля М7А был равен 23,0 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 0,10 мас.%, и содержание ванадия 0,2 мас.ч./млн.
Весь вакуумный газойль М7А смешивали с дистиллятом М3А (процесс пятого смешивания 7А) с получением газотурбинного топлива с выходом 73,9 мас.% в расчете на нефтяное сырье, которое включало содержание серы 0,49 мас.% и содержание ванадия 0,06 мас.ч./млн. Вакуумный остаток М8А, полученный в процессе вакуумной фракционной перегонки, использовали в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или в качестве исходного сырья для процесса гидрокрекинга без применения дополнительной обработки. Исходное сырье для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходное сырье для процесса гидрокрекинга может быть также получено смешиванием части деасфальтированной нефти М4А или части ГДМС рафинированной нефти М6А с вакуумным остатком М8А. Исходное сырье для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или исходное сырье для процесса гидрокрекинга, полученное таким способом, показывало выход 13,3 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы 0,65 мас.%, и содержание ванадия 3,7 мас.ч./млн.
Экспериментальный пример 6
Множество нефтепродуктов, включающих газотурбинное топливо и промежуточные нефтепродукты, используемые в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга, получали, как показано на фиг.12, способом переработки нефти, показанным на фиг.6.
В качестве нефтяного сырья использовали низкосернистую сырую нефть (арабская парафиновая нефть), т.е. такую же нефть, которую использовали в четвертом экспериментальном примере, имеющую содержание серы 1,79 мас.% и содержание ванадия 13,5 мас.ч./млн, которую сначала перегоняли при атмосферном давлении (процесс фракционной перегонки 1А) в колонне для отгонки легких фракций, вследствие чего получали дистиллят М1А и остаток М2А. Выход дистиллята М1А составлял 53,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,63 мас.%. Выход остатка М2А был равен 45,4 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание серы было равно 3,20 мас.%, и содержание ванадия составляло 30,0 мас.ч./млн.
Затем полученный таким образом остаток М2А перегоняли в вакууме (процесс вакуумной фракционной перегонки 20А), вследствие чего получали вакуумный газойль М11А и вакуумный остаток М12А. Выход вакуумного газойля М11А составлял 30,4 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание серы было равно 2,70 мас.%, и содержание ванадия было равно 0,1 мас.ч./млн. Выход вакуумного остатка М12А был равен 15,0 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание ванадия составляло 91,0 мас.ч./млн, и содержание серы 4,10 мас.%.
Дистиллят М1А разделяли в испарительной колонне 30, вследствие чего получали дистилляты М3А, М3А′. Дистиллят М3А′ использовали в качестве одного нефтепродукта, а именно нафты, без применения дополнительной обработки. Выход дистиллята М3А составлял 50,9 мас.% в расчете на нефтяное сырье, и содержание серы было равно 0,66 мас.%. Выход нафты М3А′ставлял 2,6 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Кроме процесса гидрорафинирования вакуумный остаток М12А подвергали процессу деасфальтации растворителем 21А в колонне для экстракции растворителем с использованием в качестве растворителя изобутана, вследствие чего получали деасфальтированную нефть М13А со степенью экстракции 60% и асфальтен (пек) М14А в качестве остатка. Отношение растворителя к вакуумному остатку М12А (растворитель/М12А) в процессе деасфальтации растворителем устанавливали равным 8. Выход деасфальтированной нефти М13А составлял 10,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье, содержание серы было равно 3,30 мас.%, и содержание ванадия 11,0 мас.ч./млн. Выход асфальтена (пека) М14А составлял 4,5 мас.% в расчете на нефтяное сырье.
Смесь деасфальтированной нефти М13А и вакуумного газойля М11А вводили в реактор, заполненный катализатором гидродеметаллизации и катализатором гидродесульфурации при их объемном соотношении 1:9, вследствие чего получали HDMS рафинированную нефть М15A процессом гидродеметаллизации/десульфурации 22А в присутствии водорода и катализаторов. Парциальное давление водорода в данном процессе устанавливали равным 100 атм, и отношение H2/нефть составляло 800 Нл/л. ЧОСЖ была равна 0,5/час, и температура реакции была равна 375°С. Выход ГДМС рафинированной нефти M15A был равен 38,4 мас.% в расчете на нефтяное сырье, тогда как содержание серы составило 0,10 мас.%, и содержание ванадия 0,9 мас.ч./млн.
Затем 22,7 мас.% (от выхода в расчете на нефтяное сырье) полученного таким образом ГДМС рафинированной нефти M15A смешивали с дистиллятом М3А, вследствие чего получали газотурбинное топливо с выходом 73,6 мас.% в расчете на нефтяное сырье, которое включало содержание серы 0,49 мас.% и содержание ванадия 0,28 мас.ч./млн. Остаток ГДМС рафинированной нефти, а именно его 15,7 мас.%, использовали в качестве исходного сырья для процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или процесса гидрокрекинга без применения дополнительной обработки.
Способ переработки нефти в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает возможность получения, например, из тяжелого нефтяного сырья, такого как деготь Orinoco, или нефтяного сырья, имеющего низкое содержание серы, нефтепродукта (газотурбинного топлива), имеющего содержание ванадия (V) 0,5 мас.ч./млн или менее, и промежуточных нефтепродуктов, имеющих относительно низкое содержание металлов (V+Ni) 30 мас.ч./млн, которые являются подходящими в качестве исходного сырья для использования в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое или в процессе гидрокрекинга.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ | 2013 |
|
RU2510642C1 |
| СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТЯНОЙ ФРАКЦИИ | 2002 |
|
RU2273658C2 |
| ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗА ИЗ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ В ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОЧИЩЕННОЕ НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ АСФАЛЬТЕНЫ СЫРЬЕ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Р И ЖИДКОЕ ОСТАТОЧНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Р | 2005 |
|
RU2360948C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ, ТАКОГО КАК ТЯЖЕЛАЯ СЫРАЯ НЕФТЬ И КУБОВЫЕ ОСТАТКИ | 2003 |
|
RU2352615C2 |
| СПОСОБ ПОЛНОЙ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ В ПРОДУКТЫ ПЕРЕГОНКИ | 2007 |
|
RU2455343C2 |
| СПОСОБ МЯГКОГО ГИДРОКРЕКИНГА, ВКЛЮЧАЮЩИЙ РАЗБАВЛЕНИЕ СЫРЬЯ | 2006 |
|
RU2412976C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ, ТАКОГО КАК ТЯЖЕЛАЯ СЫРАЯ НЕФТЬ И КУБОВЫЕ ОСТАТКИ | 2003 |
|
RU2352616C2 |
| СПОСОБ ПОЛНОЙ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ В ПРОДУКТЫ ПЕРЕГОНКИ | 2007 |
|
RU2430958C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ, ТАКОГО КАК ТЯЖЕЛЫЕ СЫРЫЕ НЕФТИ И КУБОВЫЕ ОСТАТКИ | 2005 |
|
RU2380397C2 |
| ОБЪЕДИНЕНИЕ В ОДИН ПРОЦЕСС СТАДИЙ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ГИДРООБРАБОТКИ СМОЛЫ И ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ | 2013 |
|
RU2634721C2 |
Использование: нефтепереработка. Сущность: проводят процессы фракционной перегонки нефтяного сырья на дистиллят и остаток, гидрорафинирования, в котором, по меньшей мере, часть дистиллята рафинируют гидрированием и десульфируют, с получением гидрорафинированной нефти, деасфальтизации растворителем, в котором остаток деасфальтируют с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка, гидродеметаллизации/десульфурации, в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием с получением гидродеметаллизованой/десульфированной рафинированной нефти, и процесс смешивания, в котором смешивают часть гидродеметаллизованой/десульфированной нефти и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти с получением нефтепродуктов. Технический результат - повышение качества целевых продуктов, 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 ил.
процесс фракционной перегонки, в котором нефтяное сырье перегоняют и разделяют на дистиллят и остаток;
процесс гидрорафинирования, в котором, по меньшей мере, часть дистиллята, полученного в процессе фракционной перегонки, рафинируют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидрорафинированной нефти;
процесс деасфальтации растворителем, в котором остаток деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка;
процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти, и
процесс смешивания, в котором смешивают часть гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти с получением одного из нефтепродуктов, причем нефтепродукт, полученный в процессе смешивания, представляет газотурбинное топливо, тогда как отношение содержания экстрагированного ванадия в деасфальтированной нефти к содержанию ванадия в остатке в качестве нефтяного сырья регулируют в процессе деасфальтации растворителем таким образом, чтобы оно стало равно 20% или менее, и условия деметаллизации и десульфурации для получения гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти из деасфальтированной нефти в процессе гидродеметаллизации/десульфурации выбирают таким образом, чтобы достичь в указанной рафинированной нефти содержания ванадия 2 мас.ч./млн или менее и содержания серы 0,5 мас.% или менее, причем нефтяное сырье представляет тяжелую нефть, имеющую плотность в °API 20 или менее.
процесс фракционной перегонки, в котором нефтяное сырье перегоняют и разделяют на дистиллят и остаток;
процесс гидрорафинирования, в котором, по меньшей мере, часть дистиллята, полученного в процессе фракционной перегонки, рафинируют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидрорафинированной нефти;
процесс деасфальтации растворителем, в котором остаток деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка;
процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти;
процесс вакуумной фракционной перегонки, в котором гидродеметаллизованную/десульфурированную рафинированную нефть перегоняют в вакууме и разделяют на вакуумный газойль и вакуумный остаток, и
процесс смешивания, в котором смешивают, по меньшей мере, часть вакуумного газойля и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти с получением одного из нефтепродуктов, причем нефтепродукт, полученный в процессе смешивания, представляет газотурбинное топливо, тогда как отношение содержания экстрагированного ванадия в деасфальтированной нефти к содержанию ванадия в остатке в качестве нефтяного сырья регулируют в процессе деасфальтации растворителем таким образом, чтобы оно стало равно 30% или менее, и условия деметаллизации и десульфурации для получения гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти из деасфальтированной нефти в процессе гидродеметаллизации/десульфурации выбирают таким образом, чтобы достичь в указанной рафинированной нефти содержания ванадия 20 мас.ч./млн или менее и содержания серы 0,5 мас.% или менее, тогда как содержание ванадия в вакуумном газойле, полученном в процессе вакуумной фракционной перегонки, составляет 1 мас.ч./млн или менее, причем сырье представляет тяжелую нефть, имеющую плотность в °API 20 или менее.
процесс фракционной перегонки, в котором нефтяное сырье перегоняют и разделяют на дистиллят и остаток;
процесс гидрорафинирования, в котором, по меньшей мере, часть дистиллята, полученного в процессе фракционной перегонки, рафинируют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидрорафинированной нефти;
процесс вакуумной фракционной перегонки, в котором остаток перегоняют в вакууме и разделяют на вакуумный газойль и вакуумный остаток;
процесс деасфальтации растворителем, в котором вакуумный остаток деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка;
процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором вакуумный газойль и деасфальтированную нефть смешивают и смесь деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти, и
процесс смешивания, в котором смешивают, по меньшей мере, часть гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть гидрорафинированной нефти с получением одного из нефтепродуктов, причем нефтепродукт, полученный в процессе смешивания, представляет газотурбинное топливо, тогда как отношение содержания экстрагированного ванадия в деасфальтированной нефти к содержанию ванадия в остатке в качестве нефтяного сырья регулируют в процессе деасфальтации растворителем таким образом, чтобы оно стало равно 15% или менее, а условия деметаллизации и десульфурации для получения гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти выбирают таким образом, чтобы достигнуть в указанной рафинированной нефти содержания ванадия 2 мас.ч./млн или менее и содержания серы 0,5 мас.% или менее, причем нефтяное сырье представляет тяжелую нефть, имеющую плотность в °API 20 или менее.
процесс фракционной перегонки, в котором нефтяное сырье перегоняют и разделяют на первый дистиллят и остаток;
процесс деасфальтации растворителем, в котором остаток, полученный в процессе фракционной перегонки, деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка;
процесс гидрометаллизации/десульфурации, в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти;
процесс мгновенного равновесного испарения, в котором первый дистиллят подвергают мгновенному равновесному испарению с получением второго дистиллята, и
процесс смешивания, в котором смешивают часть гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть второго дистиллята с получением одного из нефтепродуктов, причем нефтепродукт, полученный в процессе смешивания, представляет газотурбинное топливо, тогда как степень экстракции деасфальтированной нефти в процессе деасфальтации растворителем регулируют таким образом, чтобы содержание ванадия в нем стало равно 25 мас.ч./млн или менее, а условия деметаллизации и десульфурации для получения гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти выбирают таким образом, чтобы достигнуть в указанной рафинированной нефти содержания ванадия 2 мас.ч./млн или менее и содержания серы 0,5 мас.% или менее, причем нефтяное сырье представляет низкосернистую сырую нефть с содержанием серы 2,0 мас.% или менее.
процесс фракционной перегонки, в котором нефтяное сырье перегоняют и разделяют на первый дистиллят и остаток;
процесс деасфальтации растворителем, в котором остаток, полученный в процессе фракционной перегонки, деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка;
процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором, по меньшей мере, часть деасфальтированной нефти деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти;
процесс вакуумной фракционной перегонки, в котором гидродеметаллизованную/десульфурированную рафинированную нефть перегоняют в вакууме и разделяют на вакуумный газойль и вакуумный остаток;
процесс мгновенного равновесного испарения, в котором первый дистиллят подвергают мгновенному равновесному испарению с получением второго дистиллята, и
процесс смешивания, в котором смешивают, по меньшей мере, часть вакуумного газойля и, по меньшей мере, часть второго дистиллята с получением одного из нефтепродуктов, причем нефтепродукт, полученный в процессе смешивания, представляет газотурбинное топливо, тогда как степень экстракции деасфальтированной нефти в процессе деасфальтации растворителем регулируют таким образом, чтобы содержание ванадия в деасфальтированной нефти стало равно 50 мас.ч./млн или менее, а условия деметаллизации и десульфурации для получения гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти выбирают таким образом, чтобы достигнуть в указанной рафинированной нефти содержания ванадия 20 мас.ч./млн или менее и содержания серы 0,5 мас.% или менее, в то время как содержание ванадия в вакуумном газойле, полученном в процессе вакуумной фракционной перегонки, устанавливают равным 1 мас.ч./млн или менее, причем нефтяное сырье представляет низкосернистую сырую нефть с содержанием серы 2,0 мас.% или менее.
процесс фракционной перегонки, в котором нефтяное сырье перегоняют и разделяют на первый дистиллят и остаток;
процесс вакуумной фракционной перегонки, в котором остаток, полученный в процессе фракционной перегонки, перегоняют в вакууме и разделяют на вакуумный газойль и вакуумный остаток;
процесс деасфальтации растворителем, в котором вакуумный остаток деасфальтируют растворителем с получением деасфальтированной нефти в качестве экстракта и асфальтена (пека) в качестве остатка;
процесс гидродеметаллизации/десульфурации, в котором смешивают вакуумный газойль и деасфальтированную нефть и смесь деметаллизуют и десульфируют гидрированием в присутствии водорода и катализатора с получением гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти;
процесс мгновенного равновесного испарения, в котором первый дистиллят подвергают мгновенному равновесному испарению с получением второго дистиллята, и
процесс смешивания, в котором смешивают часть гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти и, по меньшей мере, часть второго дистиллята с получением одного из нефтепродуктов, причем нефтепродукт, полученный в процессе смешивания, представляет газотурбинное топливо, тогда как степень экстракции деасфальтированной нефти в процессе деасфальтации растворителем регулируют таким образом, чтобы содержание ванадия в деасфальтированной нефти стало равно 70 мас.ч./млн или менее, а условия деметаллизации и десульфурации для получения гидродеметаллизованной/десульфурированной рафинированной нефти выбирают таким образом, чтобы достигнуть в указанной рафинированной нефти содержания ванадия 2 мас.ч./млн или менее и содержания серы 0,5 мас.% или менее, причем нефтяное сырье представляет низкосернистую сырую нефть с содержанием серы 2,0 мас.% или менее.
| WO 00/26325 A1, 11.05.2000 | |||
| US 4006076 A, 01.02.1977 | |||
| Способ получения углеводородных нефтяных дистиллятов | 1982 |
|
SU1306479A3 |
| Способ получения углеводородных нефтяных дистиллатов | 1982 |
|
SU1565348A3 |
| Устройство для определения частотных характеристик | 1977 |
|
SU673989A1 |
