СПОСОБ МОНТАЖА БОКОВОЙ ФУТЕРОВКИ КАТОДНОГО УСТРОЙСТВА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Российский патент 2006 года по МПК C25C3/08 

Предлагаемое изобретение относится к- цветной металлургии, в частности, к производству алюминия электролитическим способом. В указанной области возможно применение на электролизерах всех известных типов при введении их в промышленную эксплуатацию.

Известно, что в процессе подготовки электролизеров к эксплуатации (обжиг и пуск) его катодная часть в наибольшей степени подвергается воздействию агрессивных факторов, что приводит к различным видам разрушения катода.

Разрушение боковой футеровки является наиболее распространенным и опасным видом разрушения.

Основная причина разрушения - эрозия боковой футеровки, вызванная воздействием различных факторов в равные периоды жизни ванны, а именно:

- окисление и термическое разрушение угольной футеровки в период обжига катода;

- активная диффузия паров щелочных металлов, в основном Na и К, в угольную футеровку в период пуска;

- размывание угольной футеровки под действием циркулирующих потоков металла и электролита в послепусковой период.

При отсутствии бокового гарнисажа угольные блоки боковой футеровки разрушаются под воздействием металла и электролита со значительной скоростью. Из литературных источников ("Light Metals, 1982 г., рр 299/309) эта скорость равна 1 мм в сутки. Если не остановить этот процесс, то возможно локальное разрушение боковой футеровки, растворение стального кожуха и, в конечном итоге, прорыв расплава, как правило, на уровне границы раздела "металл-электролит".

Механизм разрушения боковой угольной футеровки можно представить следующим образом. В момент пуска боковая угольная футеровка через открытые поры подвергается активному воздействию натриево-калиевыми парами электролита, разрыхляя поверхностный слой футеровки и обеспечивая высокую смачиваемость углерода криолитом. Процесс проникновения криолита идет до момента полного насыщения футеровки, от 4 до 200 дней в зависимости от материала блока (200 дней для аморфного графита). После того как произошла полная пропитка, катод становится проницаемым для расплава, который продолжает "протекать" через катод из-за жидкостно-статического давления на него.

Данный процесс на практике, в лучшем случае, прекращается в момент достижения равновесия в системе "пропитанная углеродсодержащая футеровка - прореагировавший огнеупор", но возможны и аварийные ситуации - прорыв расплава.

Поэтому, очень важно обеспечить хорошую защиту боковой футеровки в течение всего времени работы электролизера, а особенно, в период пуска в эксплуатацию.

Для повышения стойкости футеровки используют реагенты, например борсодержащие, которые в процессе обжига и пуска под воздействием термических и электрических нагрузок, взаимодействуя с материалом футеровки, металлом и электролитом, образуют покрытия, повышающие стойкость футеровки к алюминию и электролиту.

Так, известен "Способ нанесения покрытия на катодную подложку из пересыщенного раствора" по патенту США №5227045 (С 25 С 3/06), согласно которому на поверхности катода образуется боридное покрытие из электролита, обогащенного на соединения бора.

Известно "Катодное устройство алюминиевого электролизера" по патенту США №3764509 (кл.204-243R, опубл.: 1974 г.), согласно которому полностью или частично поверхность катода покрывается пластинами или другими элементами из чистого TiB₂ или из композитного материала, содержащего по меньшей мере 30% TiB₂. Либо возможно осаждение TiB₂ или композитного материала на его основе на всей или части катодной поверхности. Возможен также вариант введения TiB₂ в углеродсодержащую пасту.

Перечисленные выше решения с точки зрения реализации не технологичны, дороги и трудоемки. Получать металл стабильного качества по данным технологиям представляется возможным лишь при наличии передовой контрольно-измерительной техники и технологии, позволяющей оперативно вмешиваться в процесс электролиза по результатам экспресс-анализа.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности, по наличию сходных признаков является изобретение по патенту РФ №2133302 (С 25 С 3/06) "Футеровка для электролизера для производства алюминия", в котором боковая футеровка имеет слой облицовки из керамического материала, выбранного из группы, включающей карбид бора, имеющего плотность по меньшей мере 95% от теоретической плотности и имеющего, по меньшей мере, закрытую пористость.

Данное техническое решение базируется на применении керамики с практически отсутствующей открытой пористостью, что препятствует проникновению расплава в футеровку ванны. Данный материал наносится в виде облицовочной пленки.

С теоретической точки зрения это решение идеально, но практически получить керамику с отсутствием наружных пор и в количестве, необходимом для промышленного применения, не реально из-за высокой стоимости и технической сложности технологического процесса. Тем более, что при монтаже облицовки неизбежны стыки, заделка которых в условиях электролизного цеха не позволит получить стык с качественными характеристиками, близкими к характеристикам самой керамики.

Таким образом, из предлагаемой керамики получить облицовку, полностью исключающую проникновение расплава в углеродную футеровку, практически не представляется возможным.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение технико-экономических показателей электролиза, снижение затрат на монтаж катодной секции, увеличение срока службы электролизеров.

Техническим результатом предложенного способа является:

- обеспечение надежной защиты боковой футеровки электролизера от воздействия агрессивных факторов в разные периоды жизни ванны (обжиг, пуск, послепусковой и эксплуатационный периоды);

- возможность снижения межполюсного расстояния за счет улучшения магнитогидродинамической ситуации в электролизной ванне в результате снижения горизонтальной составляющей плотности тока в расплаве;

- увеличение рабочего пространства электролизера за счет возможности варьирования толщиной гарнисажа в широком диапазоне.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе монтажа боковой футеровки катодного устройства алюминиевого электролизера, включающем установку теплоизоляционных и огнеупорных элементов, покрытие поверхности боковой футеровки защитным материалом на основе ковалентных нитридов, в качестве материала защитного покрытия на основе ковалентных нитридов используют материал на основе нитрида бора и наносят его на 0,3-1,0 высоты боковой футеровки заподлицо с ее верхом сплошным слоем, причем нижнюю границу покрытия выполняют ниже границы раздела "электролит-металл", а толщину покрытия выдерживают в интервале 0,1-1 мм, при этом открытую поверхностную пористость покрытия поддерживают в пределах 2-3%, причем консистенцию материала покрытия изменяют от текучего до вязко-текучего состояния и наносят его напылением, покраской, торкретированием с контролем размера открытых поровых каналов покрытия, причем, в случае целесообразности, покрытие боковой футеровки и подину электролизера подвергают одновременной термообработке.

В отличие от способа по прототипу, в котором в качестве материала покрытия предлагается керамика на основе карбида кремния, нитрида кремния и карбида бора, в предлагаемом техническом решении используется материал на основе нитрида бора, обладающего уникальными свойствами с точки зрения применения в электролизере с агрессивным расплавом.

Для пояснения выбора материала приводится табл.1.

Таблица 1.
Свойства ковалентных нитридовНаименованиеПлотность, г/см³Т плавл., °СТ разл. °СУд. эл/сопр., Ом.смAlN3,05>2200220010⁸-10¹⁰(20°)BN2,343000250010¹³(20°)Si₃N₄3,18-3,211780-18201780-182010⁵(350°)

Из таблицы 1 видно, что нитрид бора является прекрасным диэлектриком в широком интервале температур (до 2000°С). Низкая плотность BN по сравнению с другими ковалентными нитридами позволяет обеспечить максимальную защиту футеровки при минимальной толщине покрытия. При обычных условиях нитрид бора обладает гексагональной структурой типа графита, что обеспечивает хорошую адгезию к углероду материала на его основе.

Материал покрытия представляет из себя плотный беспористый композиционный керамический материал на основе нитрида бора и оксида алюминия в соотношении ˜1:6 и характеризуется однородной макроструктурой, состоящей из неравномерно диспергированных агломераций оксида алюминия различной случайной формы и размеров и волокнистой, похожей на губку неэлектропроводной сетки из имеющих размер менее 1 мкм зерен BN, образующей плотный контакт с указанными агломерациями оксида алюминия.

Данный материал с углеродной футеровкой вступает в реакцию замещения с образованием пересекающихся пространственных структур, что и объясняет высокую адгезию покрытия к боковой футеровке.

Необходимо отметить тот факт, что покрытие из указанного материала приобретает высокие защитные свойства при естественной сушке в течение суток, единственное требование - температура окружающей среды должна быть не ниже 10°С. Для материала покрытия характерна высокая термостойкость при быстрых и частых изменениях температуры. До 2000°С нитрид бора сохраняет высокую стойкость против окисления, действия расплавленных металлов, горячих кислот, различных агрессивных газов.

Материал на основе нитрида бора, как отмечалось выше, обладает высокой жаропрочностью и жаростойкостью, при этом для него характерен умеренный коэффициент термического расширения, благодаря чему огнеупорное нитридное покрытие отличается высокой твердостью, износостойкостью, коррозионной устойчивостью.

Материалы на основе ковалентных нитридов известны достаточно широко. Поэтому авторы не претендуют на состав материала покрытия, как объект изобретения.

Авторы предлагают способ нанесения покрытия из данного рода материалов применительно к электролитическому получению алюминия.

В настоящее время покрытия на основе нитрида 6opа не получили широкого промышленного применения в связи с высокой стоимостью данного материала.

Авторы, основываясь на большом практическом опыте эксплуатации электролизеров, а также теоретических знаниях в области электролитического получения алюминия, предлагают способ нанесения покрытия на боковую футеровку с минимальным расходом материала покрытия. причем в зависимости от экономических возможностей предприятия при реализации способа расход материала покрытия можно снизить приблизительно в три раза. Данный момент отражен в формуле изобретения интервалом "...0,3-1,0 высоты боковой футеровки заподлицо с ее верхом".

Данный интервал обусловлен следующим:

Наиболее эффективно с точки зрения выигрыша в показателях процесса электролиза наносить покрытие по всей высоте боковой футеровки. При этом реализуется как защита футеровки от разрушения, так и снижение до минимума горизонтальной составляющей плотности тока в расплаве со всеми вытекающими отсюда преимуществами по технологии. Но даже при покрытии 0,3 высоты футеровки, только обязательно ниже границы раздела "электролит-металл", эффект защиты футеровки от разрушения проявится в полной мере, но при этом токораспределение в ванне улучшится незначительно. Поэтому в зависимости от финансовых возможностей завода, то есть количества материала покрытия, высота защитного покрытия боковой футеровки может меняться, но при этом нижняя граница покрытия должна быть ниже границы раздела "металл-электролит".

В формуле изобретения также заявляется интервал толщины покрытия, равный 0,1-1 мм. Изменение толщины покрытия в таком широком интервале обусловлено нестабильностью качества углеродных блоков боковой футеровки. Согласно техническим условиям плиты должны иметь пористость не более 24%, не иметь механических повреждений и сколов. Для футеровки из плит такого качества достаточно покрыть ее одним слоем материала на основе нитрида бора, что обеспечивает толщину 0,1 мм.

Для надежности защиты можно наносить на футеровку два и более слоя, причем не изменяя суммарную толщину покрытия за счет изменения консистенции материала покрытия. Оптимальная толщина покрытия подбирается, исходя из следующих позиций: с одной стороны, толщина должна быть достаточной для защиты боковой футеровки от воздействия электролита, а с другой стороны, не препятствовать нормальному теплоотводу из ванны с целью предотвращения перегрева расплава и, как следствие, размыва гарнисажа. Особенно это важно для электролизеров высокой мощности. Поэтому авторы дают верхний предел толщины покрытия - 1 мм. При подборе толщины покрытия необходимо руководствоваться показателем открытой поверхностной пористости, авторы рекомендуют поддерживать данный показатель в пределах 2-3%.

Предлагаемый способ защиты боковой футеровки при всей своей простоте дает значительные преимущества как по ведению технологии электролиза, так и по технико-экономическим показателям процесса, а именно:

1. Сокращение послепускового периода при введении электролизера в промышленную эксплуатацию.

Данный период представляет собой промежуток времени с момента пуска до установления нормального технологического режима и характеризуется пониженным выходом алюминия по току, а также низкой сортностью выпускаемого металла. В течение послепускового периода на внутренней боковой поверхности шахты катода электролизера и по периферии подины происходит образование гарнисажа, представляющего собой слой замерзшего электролита, который формирует рабочее пространство.

Покрытие по предлагаемому способу, обладая высокими электроизоляционными свойствами, практически ликвидирует возникновение горизонтальных токов в расплаве или, по крайней мере, снижает их до минимума. Вследствие неэлектропроводности боковая футеровка не греется теплом ее омического сопротивления и гарнисаж намерзает быстрее. С другой стороны, формирующийся гарнисаж подвергается менее активному подмыву потоками расплава вследствие снижения скорости циркуляции расплава при практическом отсутствии горизонтальных токов.

В результате послепусковой период можно снизить до 7 суток.

2. Повышение срока службы электролизера.

Пленка материала покрытия, образующаяся на боковой футеровке, обладает минимальной открытой пористостью (в идеале беспористая), причем сечение порового канала соизмеримо или менее размера агрессивных ионов и молекул расплава, поэтому пленка покрытия является надежной преградой проникновению расплава электролита и металла в боковую футеровку.

В результате срок службы электролизера увеличивается на 5-20 месяцев.

3. Повышение сортности алюминия и увеличение выхода по току.

Снижение скорости циркуляции расплава за счет уменьшения горизонтальной составляющей тока в расплаве стабилизирует и снижает продольный перекос зеркала металла в течение всего периода работы ванны, что позволяет до минимума снизить МПР (межполюсное расстояние) и практически не менять его.

В результате этого повышается сортность выпускаемого алюминия, а также увеличивается выход по току (приблизительно 1-2%).

4. Повышение среднесуточной производительности электролизеров.

При наличии покрытия по предлагаемому способу возможна работа при уменьшенной толщине гарнисажа, так как боковая футеровка надежно защищена. К тому же, при обеспечении прохождения тока, главным образом, вертикально через подину создается такой постоянный вертикальный профиль тепловых потерь, что значительно сокращает толщину верхнего слоя затвердевшего криолита, что очень важно в электролизерах, оснащенных АПГ (автоматическая система подачи глинозема).

К тому же, у технологов появляется возможность варьировать температурным режимом в более широком диапазоне.

В результате увеличивается рабочее пространство электролизера, а значит повышается его производительность.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с прототипом и другими известными решениями в данной области выявил следующее:

- использование ковалентных нитридов для защиты катодной ванны известно, например по А.С. СССР №631560 "Электролизер для получения металлов и сплавов" (С 25 С 3/16, 08.07.85г.), согласно которому нитрид бора послойно вводится в межблочные швы подины с целью предупреждения их разрушения. В предлагаемом техническом решении материал на основе нитрида бора наносится только на боковую футеровку, так как введение его в подину снижает ее электропроводность;

- известны различные способы снижения горизонтальной составляющей плотности тока в расплаве. Так, по А.С. РФ №1788091 (С 25 С 3/08) "Электролизер для получения алюминия" (12.03.91 г.) предлагается создавать в нижней части электролизера дискретные токонепроводящие зоны за счет установки на подовых углеродистых блоках брусьев из электроизоляционного материала, расположенных вдоль лицевой и глухой сторон электролизера. Это приводит к периодическому изменению направления горизонтальной составляющей плотности тока в расплаве, что, в свою очередь, влияет на периодичность изменения направления продольного перекоса зеркала металла, что приводит к уменьшению результирующей амплитуды продольного перекоса и стабилизации процесса электролиза. Но, в отличие от указанного технического решения, в предлагаемом способе токонепроводящая зона (зона боковой футеровки) непрерывна, поэтому продольный перекос зеркала металла будет стабилен в течение всего периода работы ванны.

В отличие от известных решений в области защиты соковой футеровки высоту нанесения покрытия можно изменять в пределах 0,3-1,0 высоты, но обязательно выполнение следующих требований: нижняя граница покрытия должна быть ниже границы раздела "электролит-металл", а верхняя - заподлицо с верхом футеровки, а также покрытие наносится непрерывным слоем.

Новая совокупность признаков как известных, так и неизвестных в их тесной взаимосвязи позволяет получить технический результат более высокого уровня.

В настоящее время в условиях ИркАЗа данный способ прошел предварительные испытания.

Испытания проводились на промышленных электролизерах С8Б, С8БМ, С3. В качестве материала покрытия использовалась высокотемпературная краска на основе нитрида бора. Материал покрытия готовится заранее и в зависимости от требования к толщине покрытия консистенция может изменяться от текучего до вязко-текучего состояния.

Способ реализуется следующим образом.

После окончания монтажа электролизной ванны внутреннюю поверхность боковой футеровки окрашивают кистью, валиком или пульверизатором. Сушат в течение суток при температуре окружающей среды. Далее осуществляют пуск согласно технологической инструкции ИркАЗа.

В процессе работы ванны с покрытием по предлагаемому способу периодически осуществлялся контроль получаемою металла на содержание бора и титана в металле. Одновременно осуществлялся отбор проб с ванны-свидетеля (без покрытия).

Контроль по бору и титану осуществлялся для констатации факта устойчивости покрытия в расплаве, так как известно, что бор рафинирует катодный металл от примесей Ti и V путем образования с ним мелкодисперсных боридов.

Результаты контроля представлены на фиг.1 и 2.

Из фиг.1 видно, что у опытных ванн содержание титана выше, чем у свидетелей. Это значит, что бор покрытия стоек и в расплав не переходит.

Данный факт подтверждается фиг.2. Содержание бора в опытных ваннах и ваннах-свидетелях практически одинаковое.

В заключение необходимо отметить, что испытания, проведенные на ИркАЗе, доказали эффективность использования покрытия по предлагаемому способу. Поэтому данный способ рекомендован к промышленному применению.

Способ может быть использован на электролизерах для получения алюминия всех известных типов при введении их в промышленную эксплуатацию. Устанавливают теплоизоляционные и огнеупорные элементы электролизера и покрывают поверхность боковой футеровки защитным материалом на основе ковалентных нитридов. Для сокращения послепускового периода, повышения срока службы электролизера и сортности алюминия, увеличения выхода по току и повышения среднесуточной производительности электролизеров в качестве материала защитного покрытия используют материал на основе нитрида бора и наносят его на 0,3-1,0 высоты боковой футеровки заподлицо с ее верхом сплошным слоем. Кроме этого, нижнюю границу покрытия выполняют ниже границы раздела «электролит-металл», а толщину покрытия выдерживают в интервале 0,1-1 мм. Открытую поверхностную пористость покрытия поддерживают в пределах 2-3%. Консистенцию материала покрытия изменяют от текучего до вязко-текучего состояния. Нанесение покрытия осуществляют покраской, напылением, торкретированием. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ монтажа боковой футеровки катодного устройства алюминиевого электролизера, включающий установку теплоизоляционных и огнеупорных элементов, покрытие поверхности боковой футеровки защитным материалом на основе ковалентных нитридов, отличающийся тем, что в качестве материала защитного покрытия на основе ковалентных нитридов используют материал на основе нитрида бора и наносят его на 0,3-1,0 высоты боковой футеровки заподлицо с ее верхом сплошным слоем, причем нижнюю границу покрытия выполняют ниже границы раздела «электролит-металл», а толщину покрытия выдерживают в интервале 0,1-1 мм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что открытую поверхностную пористость покрытия поддерживают в пределах 2-3%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на футеровку наносят защитное покрытие, состоящее из двух и более слоев за счет изменения консистенции материала от текучего до вязкотекучего состояния.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение покрытия осуществляют покраской, напылением, торкретированием.