СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ СТЕРЖНЕЙ Российский патент 2006 года по МПК B22C1/00 

Изобретение относится к литейному производству, а именно к составам смесей для изготовления керамических стержней, формирующих внутренние полости (каналы охлаждения) в изделиях из жаропрочных сплавов, преимущественно в лопатках газотурбинных двигателей (ГТД).

Традиционным материалом для изготовления стержней для литья лопаток ГТД из жаропрочных сплавов является керамика на основе плавленого SiO₂ (I.C.Huseby, M.P.Borom and C.D.Gresjkovid, High temperature characterization of silica-based core for superalloys, Am. Ceram. Soc. Bull., 58, 448-52, 1979).

Керамика может содержать также до 40 мас.% спекающей добавки из ряда более тугоплавких оксидов: ZrSiO₄, ZrO₂, Al₂О₃. Стержни из плавленого SiO₂ устойчивы к воздействию металлических расплавов, имеют низкий коэффициент температурного линейного расширения и относительно легко удаляются из изделия при помощи водных растворов щелочей. Недостатки данной керамики связаны с низкой прочностью (предел прочности при изгибе обычно составляет 10,0÷12,0 МПа) и фазовой нестабильностью основного компонента. При спекании плавленый аморфный SiO₂ частично расстекловывается с образованием кристобалита. На стадии охлаждения данная кристаллическая модификация SiO₂ подвержена деструктивному полиморфному превращению с изменением удельного объема. Это проводит к образованию макротрещин, резкому снижению прочности и потере требуемой геометрической конфигурации (коробление) стержня. Максимальное содержание кристаллической фазы, при котором керамические стержни способны сохранять приемлемые прочностные свойства, не превышает 15-30 об.%.

Спекание керамических стержней в условиях минимального или полного отсутствия расстекловывания аморфного SiO₂, т.е. при температуре ниже 1100°С, требует усложнения технологической схемы их получения: из-за недостаточной интенсивности спекания для упрочнения полученного материала необходима его пропитка коллоидными растворами оксидов и проведение повторного обжига (N.Lequeux, H.Larose, and P.Boch, Low Shrinkage Refractories by an Infiltration Technique, J. Eur. Ceram. Soc., 14 [1], 23-27, 1994; US 5697418, 16.12.1997; C.H.Chao and H.Y.Lu, Optimal Composition of Zircon-Fused Silica Cores For Casting Superalloys, J. Am. Ceram. Soc., 85 [4], 773-79, 2002).

Степень расстекловывания плавленого аморфного SiO₂ при обжиге керамических стержней зависит и от качества исходного порошка плавленого SiO₂. Для получения стержневой керамики используют плавленый SiO₂ с содержанием основного вещества не менее 99,95 мас.%. Примеси, особенно щелочные или щелочноземельные элементы, активируют процесс расстекловывания аморфного SiO₂ (US 4093017, 06.06.1978). Однако указанные примеси оказывают негативное влияние на прочностные свойства при высоких температурах.

Одним из способов снижения дефектности керамических стержней при высокотемпературном обжиге (Т=1150÷1370°С) является использование смеси для изготовления литейных керамических стержней, которая содержит основной компонент на основе плавленого диоксида кремния (SiO₂), до 35 мас.% спекающей добавки ZrSiO₄, до 5 мас.% ультрадисперсного порошка SiO₂ и от 1,5 до 6,5 мас.% термически стабильных керамических волокон (US 4989664, 05.02.1991). Ультрадисперсный порошок SiO₂ со средним размером частиц 0,007÷0,014 мкм активирует спекание, а термически стабильные керамические волокна подавляют усадку и образование макротрещин при обжиге. Недостатком известного изобретения, выбранного в качестве наиболее близкого аналога, является применение высокотоксичных веществ. Ультрадисперсные порошки и керамические волокна вызывают профессиональные, в том числе онкологические, заболевания органов дыхания.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка смеси для изготовления керамических стержней, обладающих высокими прочностными характеристиками, низкой линейной усадкой в процессе обжига, малой глубиной взаимодействия с жаропрочными сплавами, хорошей растворимостью в водных растворах щелочей, при высокой технологичности процесса изготовления стержней, соответствующего экологическим и медицинским требованиям.

Технический результат достигается тем, что смесь в качестве основного компонента содержит порошок твердого раствора на основе плавленого SiO₂, содержащего от 5 до 30 мас.% Cr₂О₃ и/или Al₂О₃, спекающую добавку, в качестве которой содержит по крайней мере порошок одного из соединений из ряда сиалон, La₂O₃, LaB₆, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Основной компонент на основе SiO₂75,0÷99,5Спекающая добавка0,5÷25,0

при этом в качестве сиалона она содержит по крайней мере одно соединение из ряда твердых растворов, образующихся в системе Si-Al-O-N, преимущественно на основе оксинитрида кремния с элементной формулой Si_2-xAl_xO_1+xN_2-x, где х=0÷0,2, на основе нитрида кремния с элементной формулой Si_6-zAl_zO_zN_8-z, где z=0÷4,2, на основе политипоидов нитрида алюминия с элементной формулой Al_mSiO₂N_m, где m=4, 5, 6, 8.

Порошок твердого раствора на основе плавленого SiO₂, содержащего от 5 до 30 мас.% Cr₂О₃ и/или Al₂О₃, а также спекающие добавки из ряда сиалонов могут быть получены любыми известными методами, в том числе и в режиме горения.

Содержание в твердом растворе от 5 до 30 мас.% Cr₂О₃ и/или Al₂О₃ за счет замещения четырехвалентного кремния трехвалентными элементами увеличивают кинетическую стабильность аморфного SiO₂ по отношению к фазоразделению и расстекловыванию, повышают его огнеупорность и сопротивление ползучести.

Указанные порошки сиалонов при обжиге на воздухе в зависимости от соотношения Si и Al в исходном соединении окисляются с образованием кристобалита, муллита и α-Al₂О₃. Образуемые оксидные фазы связывают частицы твердого раствора на основе плавленого SiO₂, способствуют получению стержней точной формы из заявляемой смеси и с высоким выходом.

Предлагаемое изобретение было отработано в условиях литейного производства ФГУП ММПП "САЛЮТ". Керамические стержни изготавливали по стандартной схеме, включающей приготовление термопластичного шликера с использованием органического парафино-полиэтиленового пластификатора в количестве 10-15% сверх 100% от массы заявляемой смеси, формование исходных заготовок методом литья под давлением и последующий обжиг на воздухе в туннельной газовой печи при 1350±20°С в течение 7-10 часов в засыпке из глинозема.

Составы исходных смесей представлены таблице 1. Свойства керамических стержней, изготовленных из заявленной смеси (величина линейной усадки образца при обжиге и прочность при изгибе в холодном состоянии после спекания) по примерам, представлены в таблице 2.

Как видно из представленных данных, использование заявленной смеси позволяет получать керамические стержни с минимальными отклонениями от заданных размеров (менее 1%) и высокой прочностью при изгибе (14,0÷26,0 МПа), глубиной взаимодействия со сплавом ЖС6У до 0,03÷0,05 мм, при высокой технологичности процесса изготовления стержней, соответствующего экологическим и медицинским требованиям.

Кроме того, смеси полностью удалялись из формы при растворении в 30%-ном водном растворе КОН при 100÷110°С в течение 1÷2 час.

Дополнительно для иллюстрации изобретения было проведено сравнительное испытание керамических стержней, изготовленных из заявляемой смеси на основе плавленого твердого раствора SiO₂ и сиалона с элементной формулой Si₅Al₁O₁N₇ и из смеси на основе электрокорунда, используемой в настоящее время при серийном производстве лопаток ГТД (Специальные способы литья: Справочник. Под ред. В.А.Ефимова, М.: Машиностроение, 1991, с.140-148),

Использовалось следующее соотношение ингредиентов в исходной смеси (мас.%):

Заявляемая смесь на основе плавленого твердого раствора SiO₂SiO₂-Cr₂O₃(15,0)-Al₂O₃(5,0) - 92,0Спекающая добавка - сиалонSi₅Al₁O₁N₇ - 8,0Известная смесь на основе электрокорундаAl₂O₃ (электрокорунд) - 98,5Спекающая добавкаSiC - 1,5

Показателями качества стержней служили: прочность при изгибе в холодном состоянии после спекания, коэффициент термического расширения, интенсивность взаимодействия с никелевым сплавом ЖС6У, величина линейной усадки образца при обжиге, чистота поверхности стержней, время и условия полного удаления стержня из отливки. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Заявленная смесь была опробована для наработки опытных партий керамических стержней различной конфигурации и показала свою пригодность для производства лопаток ГТД. Применение заявленной смеси позволило облегчить условия удаления стержней из отливки и на 10% повысить выход готовых изделий за счет уменьшения числа дефектов в отливках, связанных с качеством стержней.

Таблица 1Состав исходной смеси, мас.%№ примераТвердый раствор на основе плавленого SiO₂ (содержание Cr₂О₃ и/или Al₂О₃ в твердом растворе, мас.%)Спекающая добавка мас.%1SiO₂-Cr₂O₃(5,0) - 99,5LaB₆ - 0,52SiO₂-Cr₂O₃(25,0)-Al₂O₃(5,0) - 97,0La₂O₃ - 3,03SiO₂-Cr₂O₃(10,0)-Al₂O₃(5,0) - 91,0Si_1,8Al_0,2О_1,2N_1,8 -7,5; La₂O₃ - 1,54SiO₂-Cr₂O₃(15,0) - 84,0Si₃Al₃О₃N₅ - 15,0; LaB₆ - 1,05SiO₂-Al₂O₃(10,0) - 75,0SiAl₄O₂N₄ - 25,0Таблица 2№ примераСвойства литейных керамических стержней, изготовленных из заявляемой смеси по примерам Предел прочности при изгибе σ_изг, МПаЛинейная усадка, %118,0÷21,00,4÷0,6221,0÷26,00,6÷0,8319,0÷24,00,2÷0,5418,0÷22,0≤0,2514,0÷18,0≤0,1

Таблица 3ПоказателиСвойства литейных керамических стержней, изготовленныхиз смеси на основе электрокорунда*из заявленной смеси Предел прочности при изгибе σ_изг, МПа14,0÷18,015,0÷19,0Класс чистоты поверхности стержней4÷55÷6КТР, °С^-18,0·10^-60,2÷0,5·10^-6Линейная усадка, %0,2÷0,50,2÷0,5Глубина взаимодействия со сплавом ЖС6У, мм0,1÷0,20,03÷0,05Условия удаления стержня из тела лопаткиРасплав бифторида калия (KHF₂) Т=250÷310°С, t ˜ 6÷70 час30%-ный водный раствор КОН Т=100÷110°С, t ˜ 1÷5 час* Специальные способы литья: Справочник. Под ред. В.А.Ефимова, М.: Машиностроение, 1991, С.140-148

Изобретение относится к литейному производству и может быть использовано при изготовлении изделий из жаропрочных сплавов, преимущественно лопаток газотурбинных двигателей (ГТД). Смесь в качестве основного компонента содержит порошок твердого раствора на основе плавленого SiO₂, содержащего от 5 до 30 мас.% Cr₂О₃ и/или Al₂O₃, и спекающую добавку. Компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%: компонент на основе SiO₂ 75,0-99,5, спекающая добавка 0,5-25,0. Спекающая добавка содержит, по крайней мере, порошок одного из соединений из ряда сиалон, La₂О₃, LaB₆. В качестве сиалона она содержит, по крайней мере, одно соединение из ряда твердых растворов, образующихся в системе Si-Al-O-N. Преимущественно используют системы на основе оксинитрида кремния с элементной формулой Si_2xAl_xO_1+xN_2-x, где х=0-0,2, на основе нитрида кремния с элементной формулой Si_6-zAl_zO_zN_8-z, где z=0-4,2, на основе политипоидов нитрида алюминия с элементной формулой Al_mSiO₂N_m, где m=4, 5, 6, 8. Применение смеси позволяет повысить предел прочности стержней при изгибе σ_изг до 14,0-26,0 МПа, снизить линейную усадку до ≤0,1-0,8%, глубину взаимодействия со сплавом ЖС6У до 0,03-0,05 мм. Технологический процесс изготовления стержней соответствует экологическим и медицинским требованиям. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Смесь для изготовления литейных керамических стержней, преимущественно для отливок из жаропрочных сплавов, включающая основной компонент на основе SiO₂ и спекающую добавку, отличающаяся тем, что она в качестве основного компонента содержит порошок твердого раствора на основе плавленого SiO₂, содержащего от 5 до 30 мас.% Cr₂О₃ и/или Al₂О₃, а в качестве спекающей добавки, по крайней мере, порошок одного из соединений из ряда сиалон, La₂О₃, LaB₆, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Основной компонент на основе SiO₂75,0-99,5Спекающая добавка0,5-25,0