СПОСОБ ПОСТМОДИФИКАЦИИ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РЕГУЛИРУЕМЫМИ ПРОЦЕССАМИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2010 года по МПК C08F2/38 C08F8/14 C08F20/18 C08L101/00 C09D7/12 

Объектом настоящего изобретения является получение полимеров или сополимеров, при котором на первой стадии проводят регулируемый процесс свободнорадикальной полимеризации, а на второй стадии полученный полимер модифицируют особыми аналогичными полимерным реакциями. Конечный модифицированный полимер или сополимер может быть использован в качестве диспергатора для пигментов, в качестве выравнивателя или в качестве модификатора реологических свойств для материалов покрытий или им родственных применений. Таким образом, другими объектами изобретения являются полученные полимеры или сополимеры, пигментный концентрат, содержащий полимер или сополимер, и материал покрытия, включающий пигментный концентрат.

Вследствие давления экологических служб требования к водным материалам покрытий и растворным материалам покрытий с высоким содержанием твердых частиц в большей части сегментов материалов покрытия в будущем будут продолжать повышаться. Полимерные диспергаторы пигментов составляют существенную долю новой технологии с композициями на водной основе или на растворной основе с высоким содержанием твердых частиц. Следовательно, проявляется усиленная деятельность в разработке новых продуктов в этих областях материалов покрытий. До сих пор на рынке утвердилось всего несколько классов полимерных диспергаторов. В области менее распространенных материалов покрытий все еще используют массу низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. В области более распространенных материалов, например в автомобильных и промышленных материалах покрытий, с целью избежать проблем, связанных с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами (чувствительность к воде, коррозия, пенообразование), уже используют полимерные диспергаторы пигментов.

Регулируемая свободнорадикальная полимеризация (РСРП) представляет собой инструмент для разработки микроструктуры полимеров (например, блок-сополимеров) таким путем, который является благоприятным для диспергирования и стабилизации пигментов в основе. Сочетание РСРП с последующей постмодификацией стабилизирующего блока позволяет расширить возможные группы, которые можно использовать в качестве диспергаторов пигментов. С одним процессом РСРП становится доступным большой ряд разных полимерных материалов для либо водных, либо также растворных систем с высоким содержанием твердых частиц.

Хотя концепция постмодификации классически полученных полимеров известна и описана, например, в DE 4308773, широкого применения она до сих пор не нашла, поскольку аналогичные полимерным реакции обычно гораздо более затруднительны для регулирования, чем аналогичные реакции их низкомолекулярных вариантов. Благодаря полимерной природе обрабатываемого вещества реакции протекают медленнее и проявляют тенденцию к незавершенности, если не создавать жестких реакционных условий, таких как высокая температура и применение очень реакционноспособных реагентов. Однако такие меры обычно приводят к нечетко определенным полимерным структурам, обусловленным обрывом цепи и нежелательными реакциями сочетания, приводящими к расширению молекулярно-массового распределения, разветвлению и гелеобразованию. Другая фундаментальная проблема при аналогичных полимерным реакциях заключается в том, что обычно такая реакция не протекает до завершения, и очень трудно и дорого, если возможно вообще, очистить полученный модифицированный полимер от не подвергшихся превращению реагентов или нежелательных побочных продуктов.

Было установлено, что постмодификация, особенно переэтерификация, полиакрилатных полимеров, полученных опосредованной нитроксилом регулируемой свободнорадикальной полимеризацией, возможна со значительно более высокими выходами, чем в случаях классических полимеров, без ущерба для преимуществ четко выраженной полимерной структуры, таких как низкая полидисперсность.

Благодаря переэтерификации в качестве технологии постмодификации простым путем могут быть получены полимеры или сополимеры, которые в противном случае не были бы доступными или могли бы быть получены только проведением сложных реакций.

Предлагаемый способ включает селективную аналогичную полимерной переэтерификацию на полимерах, которые предварительно синтезированы путем опосредованной нитроксидом полимеризации с достижением четко выраженных полимерных строений. При осуществлении этого способа получают полимеры с четкими структурными особенностями, если сравнивать с полимерами с тем же мономерным составом, но синтезированными непосредственно из соответствующих мономеров без постпереэтерификации.

Основными являются следующие отличия

1) Последовательность мономерных звеньев: при непосредственной радикальной полимеризации двух разных мономеров статистика последовательности мономерных звеньев вдоль полимерной цепи управляется сополимеризационными параметрами, которые в большинстве случаев обычно вызывают отклонение распределения разных мономерных звеньев от идеального статистического. При применении предлагаемого способа распределение мономерных звеньев, которое обусловлено стадией переэтерификации, управляется только реакцией переэтерификации и позволяет ожидать достижения более однородного, т.е. статистического распределения вдоль полимерной цепи.

2) Остаточные мономеры: регулируемые процессы полимеризации не могут быть проведены до 100%-ного превращения без значительного уменьшения жизни полимерных цепей. Следовательно, в четко выраженном синтезе блок-сополимеров перед удлинением второго блока другим мономером необходимо удалить непрореагировавшие мономеры первого блока. Выпаривание под пониженным давлением является самым легким путем удаления непрореагировавших мономеров, но оказывается эффективным только для мономеров с точкой кипения ниже 200°С. Так, например, акрилаты длинноцепочечных спиртов наподобие С12-С15-спиртов или MPEG-спиртов не могут быть удалены из полиакрилатов перегонкой. Следовательно, блок-сополимеры таких длинноцепочечных акрилатов с чистой блочной структурой, свободной от остаточных мономеров, получить невозможно. Предлагаемый способ посредством переэтерификации устраняет проблему остаточных неудаляемых мономеров и связанные с этим проблемы загрязнения блока примесями и является, следовательно, приемлемым для получения полимеров с более высоким уровнем законченности структуры.

3) Акрилаты и метакрилаты, дериватизированные из ненасыщенных спиртов

Акрилатные мономеры на основе ненасыщенных спиртов наподобие аллилового спирта или олеилового спирта обычно вступают в реакцию как сшивающие агенты. В обычной радикальной полимеризации, а также в регулируемой полимеризации такие акрилаты обычно вызывают разветвление и/или сшивание, т.е. обычно предотвращают образование структурно чистых линейных полимерных цепей. Осуществление предлагаемого способа переэтерификации позволяет вводить ненасыщенные спирты в предварительно получаемые регулируемые полимеры с чистой линейной структурой цепи, т.е. обеспечивает доступ к четко выраженным структурам, например к блок-сополимерам, которые в противном случае прямой радикальной полимеризацией недостижимы.

Одним объектом изобретения является способ получения модифицированного полимера или сополимера, включающий следующие стадии:

a1) полимеризация на первой стадии одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии по меньшей мере одного нитроксильного эфира, включающего структурный элемент , у которого Х обозначает группу, содержащую по меньшей мере один углеродный атом и являющуюся такой, что свободный радикал X•, дериватизированный из X, способен инициировать полимеризацию; или

а2) полимеризация на первой стадии одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии по меньшей мере одного стабильного свободного нитроксильного радикала и инициатора свободнорадикальной полимеризации, где по меньшей мере один мономер, используемый на стадии a1) или а2), представляет собой C₁-С₆алкильный или гидроксиС₁-С₆алкильный эфир акриловой или метакриловой кислоты; и вторая стадия

б) включающая модификацию полимера или сополимера, полученного на стадии a1) или а2), реакцией переэтерификации, амидированием, гидролизом или ангидридной модификацией или их сочетанием.

В предпочтительном варианте первую стадию полимеризации осуществляют в соответствии с реакциями полимеризации a1) (п.2).

Предпочтительная вторая стадия б) представляет собой реакцию переэтерификации, гидролиз или ангидридную модификацию. Особенно предпочтительна реакция переэтерификации (п.3).

Переэтерификация в предпочтительном варианте включает удаление С₁-С₆спирта как побочного продукта перегонкой.

В особом варианте стадию a1 или а2 вышеописанного способа осуществляют дважды и получают блок-сополимер, где на первой или второй стадии радикальной полимеризации мономер или мономерная смесь содержит от 50 до 100 мас.% в пересчете на все мономеры С₁-С₆алкильного или гидроксиалкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, а на соответственно второй или первой стадии радикальной полимеризации этиленовоненасыщенный мономер не содержит первичной или вторичной сложноэфирной связи (п.4).

Когда получают блок-сополимер, в предпочтительном варианте на первой стадии полимеризации мономер или мономерная смесь содержит от 50 до 100 мас.% в пересчете на все мономеры C₁-С₆алкильного или гидроксиалкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, а на второй стадии полимеризации этиленовоненасыщенный мономер представляет собой 4-винилпиридин или пиридиниевый ион, 2-винилпиридин или пиридиниевый ион, винилимидазол или имидазолиниевый ион, диметилакриламид, 3-диметиламинопропилметакриламид, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-трет-бутилстирол (п.5).

В особом варианте выполнения изобретения блок-сополимер представляет собой градиентный блок-сополимер (п.6).

Как сказано выше, необходимо, чтобы полимер или сополимер был получен регулируемой свободнорадикальной полимеризацией (РСРП). Solomon и др. в US 4581429 впервые описали такие процессы с использованием в качестве регулирующих агентов стабильных свободных нитроксильных радикалов. Они являются стадиями, приведенными выше как стадия а1) или а2).

В US 4581429 описан способ свободнорадикальной полимеризации регулируемым или "живым" ростом полимерных цепей, в ходе которой получают определенные олигомерные гомополимеры и сополимеры, включающие блок- и привитые сополимеры. Описано применение инициаторов фрагментарной формулы R'R"N-O-X. В процессе полимеризации получают свободнорадикальные материалы R'R"N-O• и •Х. •Х представляет собой свободнорадикальную группу, например трет-бутильный или цианоизопропильный радикал, способный полимеризовать мономерные звенья, содержащие этиленовые группы.

Вариант вышеприведенного способа описан в US 5322912 (фирма Xerox), где представлены комбинированное применение инициатора свободнорадикальной полимеризации и стабильный свободнорадикальный агент основного строения R'R"N-O• для синтеза гомополимеров и блок-сополимеров.

Эти способы можно использовать для получения гомо-, статистических, блок-, конусообразных, привитых или гребнеобразных (со)полимеров, которые обладают узким молекулярно-массовым распределением и, следовательно, низким показателем полидисперсности.

Так, например, структурный элемент или может быть частью циклической радикальной системы или замещен с образованием ациклической структуры.

Приемлемые нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы в принципе известны из US-A 4581429 или ЕР-А 621878.

Особенно эффективны ациклические соединения, описанные в WO 98/13392 (фирма Akzo), WO 99/03894 (фирма Ciba) и WO 00/07981 (фирма Ciba), пиперидиновые производные, описанные в WO 99/67298 (фирма Ciba) и GB 2335190 (фирма Ciba), или гетероциклические соединения, описанные в GB 2342649 (фирма Ciba) и WO 96/24620 (фирма Atochem).

Другие приемлемые нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы представлены в WO 02/4805 (фирма Ciba) и в WO 02/100831 (фирма Ciba).

Нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы с больше чем одной нитроксильной группой в молекуле описаны, например, в US 6573347 (фирма Ciba), WO 01/02345 (фирма Ciba) и WO 03/004471 (фирма Ciba). Эти соединения подходят идеально, когда получают разветвленные, звездообразные или гребнеобразные (со)полимеры.

В контексте описания настоящего изобретения понятия алкоксиаминовый и нитроксильный эфир используют как эквивалентные.

Стабильные свободные радикалы, содержащие структурный элемент описаны, например, в ЕР-А-621878 (фирма Xerox).

Примеры, такие как или , представлены в WO 96/24620 (фирма Atochem).

Предпочтительный структурный элемент или представляет собой часть 5- или 6-членного гетероциклического кольца, которое необязательно обладает дополнительным атомом азота или кислорода в кольцевой системе. Особенно эффективны замещенные пиперидиновые, морфолиновые и пиперазиновые производные.

Предпочтительный структурный элемент представляет собой структурный элемент формулы (I), а структурный элемент представляет собой структурный элемент формулы (II)

,

в которых

G₁, G₂, G₃, G₄ независимо обозначают C₁-С₆алкил или G₁ и G₂ или G₃ и G₄, или

G₁ и G₂, и G₃ и G₄ совместно образуют С₅-С₁₂циклоалкильную группу;

G₅, G₆ независимо обозначают Н, С₁-С₁₈алкил, фенил, нафтил или группу СООС₁-С₁₈алкил;

Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССN, (СН₃)₂ССN, , , -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂ (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NН(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NН₂, где R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил, а * означает валентность (п.п.7, 8).

Структурный элемент формулы (I) отвечает, в частности, формуле А, В или О,

в которой

R обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, который не прерывается или прерывается одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

R₁₀₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, C₇-C₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₂-С₈алкенил, не замещенный или замещенный циано, карбонильной или карбамидной группой, или обозначает глицидил, группу формулы -CH₂CH(OH)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, в которой Z обозначает водородный атом, метил или фенил; G₆ обозначает водородный атом, a G₅ обозначает водородный атом или C₁-С₄алкил, G₁ и G₃ обозначают метил, а G₂ и G₄ обозначают этил или пропил, или G₁ и G₂ обозначают метил, а G₃ и G₄ обозначают этил или пропил; а

Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССN, (СН₃)₂ССN, , ,

-CH₂CH=CH₂, СН₃СН-СН=СН₂ (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-C(O)-(C₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH(С₁-С₄)алкил, (С₁-C₄)алкил-CR₂₀-C(O)-NH₂, где R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил.

Вышеуказанные соединения и их получение представлены в GB 2335190 и GB 2361235.

Другой предпочтительной группой нитроксильных простых эфиров являются соединения формулы (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) или (Ih)

в которой каждый из R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ и R₂₀₄ независимо друг от друга обозначает C₁-C₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, которые замещены ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₂₀₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₂₀₅, С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил или R₂₀₁ и R₂₀₂ и/или R₂₀₃ и R₂₀₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал; R₂₀₅, R₂₀₆ и R₂₀₇ независимо обозначают водородный атом, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₂₀₈ обозначает водородный атом, ОН, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, которые замещены одним или несколькими ОН, атомами галогена или группой -O-C(O)-R₂₀₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₂₀₅, С₃-С₁₂циклоалкилом или С₆-С₁₀арилом, С₇-С₉фенилалкил, C₅-С₁₀гетероарил, -C(O)-C₁-C₁₈алкил, -O-С₁-С₁₈алкил или -СООС₁-С₁₈алкил;

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ и R₂₁₂ независимо обозначают водородный атом, фенил или С₁-С₁₈алкил; а

Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССN, (СН₃)₂ССN, , ,

-СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂ (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-C(O)-(C₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH₂,

где R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил.

В более предпочтительном варианте в формулах (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) и (Ih) по меньшей мере два из R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ и R₂₀₄ обозначают этил, пропил или бутил, а остальные обозначают метил; или

R₂₀₁ и R₂₀₂ или R₂₀₃ и R₂₀₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₅-С₆циклоалкильный радикал, а один из оставшихся заместителей представляет собой этил, пропил или бутил.

Наиболее предпочтительный Х обозначает СН₃СН-фенил.

Вышеуказанные соединения и их получение представлены в GB 2342649.

Другие приемлемые соединения представляют собой 4-иминовые соединения формулы (III) или (III')

в которых

G₁₁, G₁₂, G₁₃ и G₁₄ независимо обозначают С₁-С₄алкил или G₁₁ и G₁₂ совместно и G₁₃ и G₁₄ совместно, или G₁₁ и G₁₂ совместно или G₁₃ и G₁₄ совместно обозначают пентаметилен; G₁₅ и G₁₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил;

Х имеет приведенные выше значения;

k обозначает 1, 2, 3 или 4

Y обозначает О или NR₃₀₂, или, когда k обозначает 1, а R₃₀₁ обозначает алкил или арил, Y дополнительно обозначает прямую связь;

R₃₀₂ обозначает Н, С₁-С₁₈алкил или фенил; если k обозначает 1,

R₃₀₁ обозначает Н, линейный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, который может быть не замещенным или замещенным одним или несколькими ОН, С₁-С₈алкокси, карбокси, С₁-С₈алкоксикарбонилом; С₅-С₁₂циклоалкил или С₅-С₁₂циклоалкенил; фенил, С₇-С₉фенилалкил или нафтил, который может быть не замещенным или замещенным одним или несколькими С₁-С₈алкилами, атомами галогена, ОН, С₁-С₈алкокси, карбокси, C₁-С₈алкоксикарбонилом; -С(O)-С₁-С₃₆алкильный или ацильный остаток α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OC₁-C₈алкил₂)₂, -P(O)(OH₂)₂,-SO₂-OH, -SO₂-С₁-С₈алкил, -CO-NH-C₁-C₈алкил, -CONH₂, СОО-С₁-С₈алкил₂, СООН или Si(Ме)₃, где Q⁺ обозначает Н⁺, аммониевый или щелочной металл как катион; если k обозначает 2,

R₃₀₁ обозначает С₁-С₁₈алкилен, С₃-С₁₈алкенилен или С₃-С₁₈алкинилен, который может быть не замещенным или замещенным одним или несколькими ОН, C₁-С₈алкокси, карбокси, С₁-С₈алкоксикарбонилом; или ксилилен; или

R₃₀₁ обозначает бисацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36 углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 14 углеродных атомов; если k обозначает 3,

R₃₀₁ обозначает трехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты; а если k обозначает 4,

R₃₀₁ обозначает четырехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты.

В предпочтительном варианте G₁₆ обозначает водородный атом, a G₁₅ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, в частности метил, G₁₁ и G₁₃ обозначают метил, a G₁₂ и G₁₄ обозначают этил или пропил, или G₁₁ и G₁₂ обозначают метил, a G₁₃ и G₁₄ обозначают этил или пропил.

4 иминовых соединения формулы III могут быть получены, например, в соответствии с работой E.G.Rozantsev, A.V.Chudinov, V.D.Sholle.: Izv.Akad.Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980), исходя из соответствующего 4-оксонитроксида, в реакции конденсации с гидроксиламином и последующей реакции группы ОН. Эти соединения описаны в WO 02/100831 (фирма Ciba).

Структурный элемент формулы (II) отвечает, в частности, формуле А', В' или О',

в которой

R обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, который не прерывается или прерывается одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

R₁₀₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₂-С₈алкенил, не замещенный или замещенный циано, карбонильной или карбамидной группой, или обозначает глицидил, группу формулы -СН₂СН(ОН)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, в которой Z обозначает водородный атом, метил или фенил;

G₆ обозначает водородный атом, а

G₅ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил,

G₁ и G₃ обозначают метил, a G₂ и G₄ обозначают этил или пропил, или G₁ и G₂ обозначают метил, а G₃ и G₄ обозначают этил или пропил.

Алкильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами алкила, содержащего от 1 до 18 углеродных атомов, являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Алкенил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, представляет собой линейный или разветвленный радикал, такой как, например, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил.

Предпочтителен алкенил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтителен содержащий от 3 до 6 углеродных атомов.

Алкинил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, представляет собой линейный или разветвленный радикал, такой как, например, пропинил (-СН₂-C≡СН), 2-бутинил, 3-бутинил, н-2-октинил или н-2-октадецинил. Предпочтителен алкинил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтителен содержащий от 3 до 6 углеродных атомов.

Примерами замещенного гидроксилом алкила являются гидроксипропил, гидроксибутил и гидроксигексил.

Примерами замещенного атомом галогена алкила являются дихлорпропил, монобромбутил и трихлоргексил.

С₂-С₁₈алкил, прерываемый по меньшей мере одним атомом О, представляет собой, например, -СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-O-СН₃- или -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₃-. В предпочтительном варианте его дериватизируют из полиэтиленгликоля. Общим представлением является -((СН₂)_а-O)_b-Н/CH₃, где а обозначает число от 1 до 6, a b обозначает число от 2 до 10.

С₂-С₁₈алкил, прерываемый по меньшей мере одной группой NR₂₀₅, может быть в общем представлен как -((CH₂)_a-NR₂₀₅)_b-H/CH₃, где а, b и R₂₀₅ имеют указанные выше значения.

С₃-С₁₂циклоалкил представляет собой, как правило, циклопропил, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил или триметилциклогексил.

С₆-С₁₀арил представляет собой, например, фенил или нафтил, но к нему относятся также С₁-С₄алкил, замещенный фенил, С₁-С₄алкоксизамещенный фенил, гидроксил, атом галогена или замещенный нитрогруппой фенил. Примерами замещенного алкилом фенила являются этилбензол, толуол, ксилол и его изомеры, мезитилен и изопропилбензол. Галозамещенный фенил представляет собой, например, дихлорбензол или бромтолуол.

Алкоксизаместители, как правило, представляют собой метокси, этокси, пропокси, бутокси и их соответствующие изомеры.

С₇-С₉фенилалкил представляет собой бензил, фенилэтил или фенилпропил.

С₅-С₁₀гетероарил представляет собой, например, пиррол, пиразол, имидазол, 2,4-диметилпиррол, 1-метилпиррол, тиофен, фуран, фурфураль, индол, кумарон, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, триазол, пиридин, α-пиколин, пиридазин, пиразин или пиримидин.

Если R обозначает одновалентный радикал карбоновой кислоты, он представляет собой, например, ацетильный, пропионильный, бутирильный, валероильный, капроильный, стеароильный, лауроильный, акрилоильный, метакрилоильный, бензоильный, циннамоильный или β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионильный радикал.

С₁-С₁₈алканоил представляет собой, например, формил, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, но предпочтительно ацетил, а С₃-С₅алкеноил представляет собой, в частности, акрилоил.

Способ полимеризации а1) является, в частности, очень эффективным. Когда применяют способ а1), нитроксильный эфир, соответствующий структурам, в общем представленным выше, расщепляется по связи O-Х. Регулирующий фрагмент в формуле (I) соответствует фрагменту O-N, а инициирующий фрагмент (In) соответствует имеющемуся радикалу с центром С группы X.

Особенно приемлемые нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы являются радикалами формул

В более конкретном варианте выполнения изобретения полимер или сополимер получают с соединением формулы (O1)

В предпочтительном варианте инициаторное соединение содержится в количестве от 0,01 до 30 мольных %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 20 мольных %, а наиболее предпочтительно в количестве от 0,1 до 10 мольных %, в пересчете на мономер или мономерную смесь.

Когда используют мономерные смеси, мольные % рассчитывают на среднюю молекулярную массу смеси.

Когда выбирают способ в соответствии с путем а2), инициатор свободнорадикальной полимеризации в предпочтительном варианте представляет собой азосоединение, пероксид, эфир перкислоты или гидропероксид.

Особенно предпочтительными источниками радикалов являются 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис-(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис-(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис-(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис-(2-метилпропан), 2,2'-азобис-(N,N'-диметиленизобутирамидин), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис-(2-амидинопропан), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)этил]пропионамид} и 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид;

ацетилциклогексансульфонилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис-(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, бис-(4-хлорбензоил)пероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеинат, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан, 2,2 бис-(трет-бутилперокси)пропан, дикуменилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-дитрет-бутилпероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, дитрет-амилпероксид, α,α'-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис-(трет-бутилперокси)-3,5-диметил-1,2-диоксолан, дитрет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-дитрет-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилбензолмоно-α-гидропероксид, кумолгидропероксид и трет-бутилгидропероксид.

Источник радикалов в предпочтительном варианте содержится в количестве от 0,01 до 30 мольных %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 20 мольных %, а наиболее предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 мольных %, в пересчете на мономер или мономерную смесь.

Молярное отношение источника радикалов к нитроксильному радикалу может составлять от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, а более предпочтительно от 1:2 до 2:1.

Полимер или сополимер может быть также получен регулируемым путем радикальной полимеризацией с переносом атома (РППА). Полимеризация этого типа описана, например, в WO 96/30421.

Хорошо известен также метод радикалоцепной полимеризации с использованием регуляторов степени полимеризации, которые вступают в реакцию обратимым присоединением - фрагментационным переносом цепи (ОПФП), описанный, например, в WO 98/01478, W098/58974, WO 99/31144, WO 99/05099, WO 02/094887, WO 02/26836, WO 01/42312, WO 00/75207 и WO 99/35177.

Полимер или сополимер, полученный в соответствии со стадией а1) или а2), в предпочтительном варианте обладает показателем полидисперсности от 1,0 до 2,2, более предпочтительно от 1,1 до 1,9, а наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5.

Как уже сказано выше, вторая реакционная стадия, т.е. аналогичная полимерным реакция, представляет собой реакцию переэтерификации, амидирование, гидролиз, ангидридную модификацию или их сочетание.

Гидролиз означает расщепление сложноэфирной связи в щелочных или кислых условиях, его можно проводить, когда полимер или сополимер содержит сложноэфирные функциональные группы. Степень гидролиза можно варьировать в широком интервале, она зависит от времени и условий реакции. Так, например, может быть гидролизовано от 5 до 100%, предпочтительно от 10% до 70%, сложноэфирных функциональных групп с получением свободной кислотной группы, из которой может быть получена также соль. Ион металла в предпочтительном варианте представляет собой ион щелочного металла, такого как Li⁺, Na⁺ и Ka⁺, или аммониевый катион, такой как NH₄ ⁺ и NR₄₀₄, где R₄₀₄ обозначает водородный атом или С₁-С₁₈алкил.

Ангидридную модификацию можно проводить, когда полимер или сополимер содержит гидроксильные функциональные группы. Гидроксильные функциональные группы поступают, например, от мономеров с гидроксильными функциональными группами, таких как гидроксиэтилакрилат и метакрилат. В процессе такой модификации можно использовать фактически все алифатические или ароматические ангидриды. Примерами ангидридов являются малеиновый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, циклогексиловый ангидрид двухосновной кислоты, янтарный ангидрид, камфорный ангидрид.

Переэтерификация означает замену спиртового радикала в сложноэфирной группе полимера или сополимера другим спиртовым радикалом. В предпочтительном варианте спиртовой радикал, который должен быть заменен, представляет собой радикал метанола, этанола, пропанола или бутанола. Как правило реакцию переэтерификации проводят при повышенных температурах, обычно от 70 до 200°С, реакцией РСРП полимера с соответствующим спиртом с использованием хорошо известных катализаторов, таких как тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов наподобие NaOMe или LiOMe. Получаемый низкокипящий спирт из переэтерификационной реакционной смеси, как правило, удаляют перегонкой. При необходимости остатки катализатора могут быть удалены адсорбцией или экстракцией или обработаны по другим методам, или дезактивированы по известным методам наподобие гидролиза водой или кислотами.

Важное значение имеет выбор замещающего спирта. Замещающий спирт регулирует свойства получаемого сополимера.

Благодаря применению полярного замещающего спирта, такого как спирты, отвечающие, например, следующей формуле R-[O-CH₂-CH₂-]_n-OH, в частности МПЭГ-ОН, существует возможность получения водорастворимого конечного полимера. Растворимость зависит, естественно, от количества переэтерифицированных мономерных звеньев. Для достижения целевого эффекта должно быть переэтерифицировано по меньшей мере 40% звеньев.

Если требуется растворимость в органических растворителях, то могут быть эффективными неполярные спирты наподобие более высокомолекулярных разветвленных алифатических спиртов.

Если необходимы полимеры с низким поверхностным натяжением, то предпочтительны спирты, содержащие силоксановые группы, например, следующей формулы или вместо или в дополнение к ним можно использовать частично или полностью фторированные первичные спирты.

Если требуется твердый сополимер, то следует использовать твердые спирты или полярные спирты, которые способны повышать температуру стеклования (Tg) или придавать кристалличность благодаря боковым цепям. Примером является бегениловый спирт.

Источник замещающего спиртового радикала, как правило, представляет собой алифатический С₆-С₃₆спирт или предшественник спирта, обладающий по меньшей мере одной группой -ОН. Этот спирт может также прерываться 1-20 атомами О или N или быть замещенным атомом галогена, перфторалкилом, NH₂, NH(C₁-C₁₈алкилом), N(С₁-С₁₈алкилом)₂, СОО(С₁-С₁₈алкилом), CON(C₁-С₁₈алкилом)₂, CONH(C₁-C₁₈алкилом), CONH₂, COOH, СОО^-, O(С₁-С₁₈алкилом) или содержащей Si, P или S группой, например алкилгидроксисиликонами. Этот спирт может также включать гетероциклические кольцевые структуры, такие как 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинон, 1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолидинон, 2-(2-гидроксиэтил)пиридин, N-2-гидроксиэтил)фталимид, 4-(2-гидроксиэтил)морфолин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, N-гидроксиметилфталимид, 3-гидроксиметилпиридин и (4-пиридил)-1-пропанол.

Спирты, которые прерываются атомами О или N, не ограничиваются 36 атомами С. Ими могут служить также олигомерные или полимерные спирты. Примерами спиртов, прерываемых атомами О, являются метоксиполиэтиленгликоли или продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида (ЭО/ПО) всех видов. Такие продукты присоединения ЭО/ПО могут представлять собой статистические или структуры блочного типа.

Предпочтительный спирт является незамещенным линейным или разветвленным алифатическим одноатомным C₈-С₃₆спиртом или одноатомным спиртом, дериватизированным из этиленоксида, пропиленоксида или их смесей, содержащих до 100 атомов С (п.11).

Существует также возможность использовать оксиэтилаты жирных кислот и спиртов, оксиэтлаты алкилфенолов, оксиалкилаты всех видов монофункциональных спиртов или фенолов, или вторичных аминов.

Предпочтительный оксиалкилат представляет собой оксиэтилат первичного спирта или алкилфенола структуры (А):

в которой R обозначает насыщенный или ненасыщенный линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 22 углеродных атомов, или алкиларил или диалкиларил, содержащий до 24 углеродных атомов, а n обозначает от 1 до 50 (п.12).

Если обратиться к другому варианту, то спирт представляет собой незамещенный линейный или разветвленный алифатический одноатомный C₈-С₃₆спирт (п.13). Примером является С₁₂-С₁₅изоспирт. Получают неполярные полимеры или сополимеры.

В другом варианте макроспирт представляет собой первичный содержащий функциональные группы ОН силиконовый олигомер. Предпочтительными являются полидиметилсиликоновые олигомеры структуры (В):

в которой R обозначает С₁-С₁₈алкил, фенил или С₇-С₁₅аралкил; n обозначает от 1 до 50, а R' обозначает соединительную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов (п.14).

Типичные соединительные группы представляют собой С₁-С₁₈алкилен, фенилен и С₁-С₁₈алкилен, прерываемый присутствием от 1 до 6 атомов кислорода.

В другом варианте спиртом служат частично или полностью фторированные первичные спирты. Примерами технических фторированных спиртовых смесей являются продукты Zonyl ВА^®, Zonyl BA-L^®, Zonyl BA-LD^®, Zonyl BA-N^® фирмы Du Pont (п.15).

Арил представляет собой фенил или нафтил, предпочтительно фенил.

Предшественниками спиртов служат, например, макроспирты, такие как поли-ε-капролактоновые олигомеры или продукты присоединения ε-капролактона и аналогичного лактона (например, на основе валеролактона) или смешанные продукты присоединения ε-капролактона и валеролактона. Типичные продукты присоединения лактона представляют собой продукты присоединения ε-капролактона к длинноцепочечным жирным спиртам следующей формулы:

R-[O-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-]_n-OH,

в которой R обозначает насыщенный или ненасыщенный линейный или разветвленный алкил, содержащий от 8 до 22 углеродных атомов, или алкиларил, или диалкиларил, содержащий до 24 углеродных атомов, а n обозначает от 1 до 50.

Существует также возможность использовать макроспирты на основе полиолефинов, которые, как правило, обладают молекулярными массами до 5000, предпочтительно до 2000.

И тем не менее другим вариантом являются ненасыщенные спирты, содержащие углерод-углеродные двойные связи или углеродные тройные связи. Примером служит олеиловый спирт. Что касается тройной связи, то предпочтительными являются первичные алкинолы наподобие пропаргилового спирта и более высшие гомологи наподобие алкилзамещенного пропаргилового спирта.

Предпочтительный спирт представляет собой первичный или вторичный спирт. Наиболее предпочтительны первичные спирты или спиртовые смеси.

Предпочтительный спирт или спиртовая смесь является нелетучей и обладает точкой или диапазоном кипения по меньшей мере 100°С, более предпочтительно по меньшей мере 200°С.

Предпочтительный спирт представляет собой одноатомный спирт.

Понятие "амидирование" следует воспринимать как обозначающее модификацию сложноэфирной функциональной группы полиакрилата амином с образованием амидной связи. В предпочтительном варианте амин представляет собой монофункциональный первичный или вторичный амин, наиболее предпочтительно первичный алифатический или ароматический амин. Реакцию амина со сложноэфирной функциональной группой полимера РСРП, как правило, проводят при повышенных температурах, от 70 до 200°С, необязательно в присутствии катализаторов. В предпочтительном способе получаемый во время реакции амидирования спирт удаляют перегонкой.

Предпочтительный амин обладает высокой точкой кипения или диапазоном кипения выше 100°С.

Типичные амины представляют собой первичные линейные, разветвленные или циклические алифатические или ароматические амины, содержащие до 36 углеродных атомов. Амин может включать гетероатомы О или N.

В предпочтительном варианте используют олигомеры и макроамины с одним первичным амином и молекулярными массами до 5000. Типичными примерами являются оксиалкилаты с первичной аминовой концевой функциональной группой. Особенно предпочтительны также первичные амины, содержащие другие полярные группы наподобие простых эфирных, сложноэфирных и амидных групп.

В принципе мономер для стадии а1 или а2 может быть выбран из изопрена, 1,3-бутадиена, α-С₅-С₁₈алкена, 4-винилпиридина или пиридиниевого иона, 2-винилпиридина или пиридиниевого иона, винилимидазола или имидазолиниевого иона, диметилакриламида, 3-диметиламинопропилметакриламида, стирола, α-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола и соединения формулы CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, в которой R_a обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, R_b обозначает NH₂, O^-(Me⁺), незамещенный С₁-С₁₈алкокси, С₂-С₁₀₀алкокси, прерываемый по меньшей мере одним атомом N и/или О, или гидроксизамещенный С₁-С₁₈алкокси, незамещенную С₁-С₁₈алкиламино-, ди(С₁-С₁₈алкил)амино-, гидроксизамещенную С₁-С₁₈алкиламино- или гидроксизамещенную ди(С₁-С₁₈алкил)аминогруппу, -O-СН₂-СН₂-N(СН₃)₂ или -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂ An^-;

An^- обозначает анион одновалентной органической или минеральной кислоты;

Me обозначает атом одновалентного металла или аммониевый ион;

Z обозначает атом кислорода или серы (п.10).

Примеры R_b как радикала С₂-С₁₀₀алкокси, прерываемого по меньшей мере одним атомом О, отвечают формуле

,

в которой R_c обозначает С₁-С₂₅алкил, фенил или фенил, замещенный С₁-С₁₈алкилом, R_d обозначает водородный атом или метил, a v обозначает число от 1 до 50. Эти мономеры дериватизируют, например, из неионогенных поверхностно-активных веществ акрилированием соответствующих оксиалкилированных спиртов или фенолов. Повторяющиеся звенья могут быть дериватизированы из этиленоксида, пропиленоксида или смесей их обоих.

Другие примеры приемлемых акрилатных или метакрилатных мономеров представлены ниже.

в которых An^- и R_a имеют такие же значения, как указанные выше, a R_e обозначает метил, бензил или бензоилбензил. В предпочтительном варианте An^- обозначает Сl^-, Br^- или ^-О₃S-О-СН₃.

Другие акрилатные мономеры представляют собой

Me⁺ обозначает щелочной металл как катион или аммониевый катион. Могут быть использованы также (мет)акрилаты с силиконовой функциональной группой.

Примерами приемлемых мономеров, отличных от акрилатов, являются

Предпочтительный R_a обозначает водородный атом или метил, R_b обозначает NH₂, глицидил, незамещенный или гидроксизамещенный С₁-С₄алкокси, незамещенный С₁-С₄алкиламино-, ди(С₁-С₄алкил)амино-, гидроксизамещенный С₁-С₄алкиламиноили гидроксизамещенный ди(С₁-С₄алкил)аминовый радикал; a Z обозначает атом кислорода.

Например, этиленовоненасыщенный мономер выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, (алкил)акриловые ангидриды, соли (алкил)акриловых кислот, (алкил)акриловые эфиры, (алкил)акрилонитрилы, (алкил)акриламиды, винилгалогениды и винилиденгалогениды.

Так, например, этиленовоненасыщенный мономер представляет собой стирол, замещенный стирол, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид или диметиламинопропилметакриламид.

Очень приемлемые мономеры представляют собой, например, стирол, С₁-С₈алкильные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, такие как н-бутилакрилат и метакрилат, акрилонитрил и метакрилонитрил, в частности стирол, акрилонитрил и н-бутилакрилат.

Существует также возможность использовать смеси вышеупомянутых мономеров, в частности стирол/акрилонитрил, стирол/бутилакрилат, стирол/метилметакрилат и стирол/бутилметакрилат.

Предпочтение отдают способной полимеризоваться композиции, в которой этиленовоненасыщенный мономер представляет собой соединение формулы

CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, в которой

Z обозначает О или S;

R_a обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил;

R_b обозначает NH₂, О^-(Me⁺), глицидил, незамещенный С₁-С₁₈алкокси, С₂-С₁₀₀алкокси, прерываемый по меньшей мере одним атомом N и/или О, или гидроксизамещенный С₁-С₁₈алкокси, незамещенный С₁-С₁₈алкиламино-, ди(С₁-С₁₈алкил)амино-, гидроксизамещенный С₁-С₁₈алкиламино- или гидроксизамещенный ди(С₁-С₁₈алкил)аминовый радикал, -O-СН₂-СН₂-N(СН₃)₂-или -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂ An^-;

An^- обозначает анион одновалентной органической или минеральной кислоты;

Me обозначает атом одновалентного металла или аммониевый ион.

Все возможные структуры полимерных цепей включают, например, линейные и разветвленные цепи. Если мономеры выбирают из химически разных мономеров, то все возможные структуры последовательностей мономерных звеньев включают, например, статистические, наподобие блочных, мультиблочные, конусообразные и с градиентным расположением разных мономерных звеньев.

Под "градиентными полимерами" или "полимерами с градиентным расположением" понимают блок-сополимеры, которые получают таким путем, что место пересечения между двумя блоками не имеет четко выраженной границы, но является непрерывным переходом от мономера одного типа к мономеру другого типа, т.е. оба мономера заходят в оба блока. Полимеры этого типа могут быть получены, когда процесс полимеризации проводят, например, в одну стадию с использованием мономеров с разными сополимеризационными параметрами или по многостадийному методу, в котором состав мономеров ступенчато изменяют добавлением соответствующих количеств мономера другого типа. Другой предпочтительный метод синтеза градиентных полимеров заключается в использовании непрерывных процессов подачи, в которых, например, регулируемую полимеризацию начинают с первого мономера, а перед завершением превращения в реакционную смесь непрерывно подают второй мономер, благодаря чему обеспечивают непрерывный переход вдоль полимерных цепей.

Когда стадию а1 или а2 способа осуществляют дважды и получают, например, блок-сополимер, то мономер или мономерная смесь первой радикальной полимеризации содержит от 50 до 100 мас.% в пересчете на все мономеры С₁-С₄алкильного или гидроксиалкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, а во второй радикальной полимеризации содержится мономер или мономерная смесь, не обладающая первичной или вторичной сложноэфирной связью.

Приемлемые мономеры для второй радикальной полимеризации в реакции постмодификации не взаимодействуют, в частности винилароматические мономеры или винилазагетероциклы.

Примерами являются 4-винилпиридин(пиридиниевый ион), 2-винилпиридин(пиридиниевый ион), винилимидазол(имидазолиниевый ион), диметилакриламид, акрилонитрил, 3-диметиламинопропилметакриламид, стирол и замещенные стиролы.

Естественно, что последовательность первой и второй радикальных полимеризаций может быть также заменена на обратную.

Когда получают блок-сополимер, то в предпочтительном варианте в первой полимеризации мономер или мономерная смесь содержит от 50 до 100 мас.% в пересчете на все мономеры C₁-С₆алкил- или гидроксиалкилового эфира акриловой или метакриловой кислоты, а во второй полимеризации этиленовоненасыщенный мономер представляет собой 4-винилпиридин или пиридиниевый ион, 2-винилпиридин или пиридиниевый ион, винилимидазол или имидазолиниевый ион, диметилакриламид, 3-диметиламинопропилметакриламид, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-трет-бутилстирол.

Затем в другом конкретном варианте выполнения изобретения мономерные звенья регулируемого полимера, получаемого в соответствии с первой стадией а1) или а2), которые содержат аминовые или кислотные группы, модифицируют на второй стадии реакцией переэтерификации, амидирования, гидролиза или ангидридной модификации, а после этого аминовые или кислотные группы модифицированного регулируемого полимера превращают в солевые структуры реакцией с солеобразующим компонентом. Типичные солеобразующие компоненты для аминогрупп представляют собой, например, органические или неорганические кислоты или алкилгалогениды, преимущественно такие солеобразующие компоненты, которые основаны на органических циклических кислотах или циклических алкилгалогенидах. Типичные примеры таких солеобразующих компонентов представлены в ЕР 1275689 (фирма Ciba) и WO 03/046029 (фирма Ciba).

Типичные солеобразующие компоненты для кислотных групп у модифицированного регулируемого полимера представляют собой неорганические основания, такие как NaOH, KОН, NH₄OH, и летучие аминоспирты, такие как 2-диметиламиноэтанол и 2-амино-2-метилпропанол (АМП), которые часто используют в материалах покрытий.

На стадиях полимеризации и для реакции постмодификации мономеры можно также подбирать таким образом, чтобы добиться для конечного полимера или сополимера пониженной критической температуры раствора (ПКТР) в воде или богатых водой смесях растворителей.

Это означает, что полимер или сополимер показывает хорошую растворимость при низких температурах и пониженную растворимость при высоких температурах. Такое явление описано, например, в работе Hammouda, В.; Но, D.; Kline, S в Macromolecules (2002), 35(22), 8578-8585.

Поэтому в еще одном конкретном варианте выполнения изобретения процесс проводят таким образом, чтобы получаемый полимер показывал пониженную критическую температуру раствора в воде или богатых водой смесях растворителей.

Особенно предпочтительны модифицированные полимеры с ПКТР при 20 мас.% полимера в пересчете на воду или водную смесь в температурном диапазоне в пределах от 25 до 80°С.

Как уже сказано в общих чертах выше, объем водных материалов покрытия в последующие годы будут продолжать увеличиваться в большинстве сегментов материалов покрытия. Полимерные диспергаторы пигментов составляют существенную долю, особенно в новой технологии водных композиций. Регулируемая свободнорадикальная полимеризация (РСРП) является инструментом для разработки микроструктуры полимеров (например, блок-сополимеров) таким путем, который является благоприятным для диспергирования и стабилизации пигментов в основе. Сочетание РСРП с последующей постмодификацией стабилизирующего блока позволяет расширить возможные группы, которые можно использовать в диспергаторах пигментов.

Поэтому объектом изобретения является также применение полимера или сополимера, полученного в соответствии с вышеизложенным способом, в качестве диспергатора пигментов или модификатора реологических свойств, или выравнивателя (п.17).

Другим объектом изобретения является полимер или сополимер, который может быть получен в процессе так, как это изложено выше (п.16). Как в общих чертах представлено на с.2 данного описания, осуществление способа по п.1 формулы изобретения обеспечивает получение полимеров с четкими структурными особенностями, если сравнивать с полимерами с тем же мономерным составом, но синтезированными непосредственно из соответствующих мономеров без постпереэтерификации.

Определения и предпочтения, приведенные для данного способа, применимы также для других объектов изобретения.

Еще одним объектом изобретения является пигментный концентрат, включающий

а) пигмент и

б) полимер или сополимер, получаемый в соответствии со способом по п.1 (п.18).

Пигменты могут быть органическими или неорганическими и относятся, например, к ряду 1-аминоантрахинона, антантрона, антрапиримидина, азо, азометина, хинакридона, хинакридонхинона, хинофталона, диоксазина, дикетопирролопиррола, флавантрона, индантрона, изоиндолина, изоиндолинона, изовиолантрона, перинона, перилена, фталоцианина, пирантрона или тиоиндиго, включая те, когда это приемлемо, которые находятся в форме комплексов металлов или т.п. Азопигментами могут быть, например, моно- или бисазопигменты любого известного подкласса, которые могут быть получены, например, реакцией сочетания, реакцией конденсации или т.п. путем.

В качестве примеров органических пигментов эти последние включают пигмент желтый цветовых показателей 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 42, 53, 62, 74, 83, 93,95, 108, 109, 110, 111, 119, 123, 128, 129, 139, 147, 150, 164, 168, 173, 174, 184, 188, 191, 191:1, 193, 199, пигмент оранжевый цветовых показателей 5, 13, 16, 34, 40, 43, 48, 49, 51, 61, 64, 71, 73, пигмент красный цветовых показателей 2, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 181, 184, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, пигмент коричневый цветовых показателей 23, 24, 33, 42, 43, 44, пигмент фиолетовый цветовых показателей 19, 23, 29, 31, 37, 42, пигмент голубой цветовых показателей 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 28, 29, 60, 64, 66, пигмент зеленый цветовых показателей 7, 17, 36, 37, 50, пигмент белый 6, пигмент черный цветовых показателей 7, 12, 27, 30, 31, 32, кубовый красный 74, 3,6-ди(3'-цианофенил)-2,5-дигидропирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион и 3-фенил-6-(4'-трет-бутилфенил)-2,5-дигидропирроло[3,4-с]пиррол-1,4-дион.

Предпочтение отдают фталоцианиновым пигментам, азобензимидазолоновым, бисазо- и полициклическим пигментам, а также изоиндолинонам, периленам, углеродной саже и дикетопирролопирролам.

Особое предпочтение отдают пигменту, представляющему собой хинакридоновый, диоксазиновый, периленовый, дикетопирролопирроловый или конденсационный бисазопигмент. Хинакридоны в предпочтительном варианте получают окислением дигидрохинакридонов с использованием пероксида водорода, как изложено, например, в US 5840901 или WO/02/077104.

Пигментами могут быть индивидуальные химические соединения или смеси из множества компонентов, включая твердые растворы и смешанные кристаллы, содержащие несколько химических соединений. Предпочтение отдают однородно кристаллическим пигментам, поскольку они обычно обуславливают более высокое цветовое насыщение, чем физические смеси и смешанные фазы. Если, тем не менее, для конечного применения требуются более тусклые оттенки, это может быть достигнуто снижением яркости окраски красящими веществами разного цвета по методу, который известен.

Пигментный концентрат может включать дополнительные растворители, в частности воду.

И тем не менее еще одним объектом изобретения является композиция, включающая

а) термопластичный химически или структурно сшитый полимер и

б) полимер или сополимер, получаемый в соответствии со способом по п.1 или п.4 (п.19).

Например, компонент а) представляет собой пленкообразующее связующее вещество (п.20).

Примеры пленкообразующих связующих веществ, приемлемых для материалов покрытий всех видов, представлены ниже.

В предпочтительном варианте вышеупомянутая композиция включает, кроме того, органический или неорганический пигмент или смеси пигментов (п.21).

Примеры пигментов уже были приведены.

Пленкообразующие смолы в качестве физически высыхающего связующего вещества, как правило, дериватизируют из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, таких как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы. Примерами служат термопластичные полиакрилаты (ТПА).

Вещества другого класса дериватизируют, например, из природных полимеров, таких как ацетат и бутират целлюлозы. Приемлемы также физически высыхающее алкидные смолы или нитроцеллюлозные лаки.

Термически сшивающие смолы как пленкообразующие связующие вещества представляют собой, например, те, которые приведены ниже.

1. Сшитые полимеры, дериватизированные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные смолы, карбамидоформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.

2. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

3. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, дериватизированные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие модификации низкой воспламеняемости.

4. Сшиваемые акрилатные смолы, дериватизированные из замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов. Эти смолы, как правило, сшивают меламиновыми смолами или (поли)изоцианатными смолами, они известны как термореактивные акриловые смолы.

5. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

6. Сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты обычными отвердителями, такими как ангидриды и амины, совместно или без ускорителей.

Сшивающие алкидные смолы, которые при выполнении настоящего изобретения можно использовать в качестве смол как пленкообразующих связующих веществ, представляют собой обычные высыхающие в печи лаки, которые используют, в частности, для нанесения покрытия на автомобили (лаки для отделки автомобилей), например лаки на основе алкидных/меламиновых смол и алкидных/акрилатных/меламиновых смол (см. работу H.Wagner и H.F.Sarx, "Lackkunstharze" (1977), сс.99-123). Другие сшивающие агенты включают гликоуриловые смолы, блокированные изоцианаты и эпоксидные смолы.

Композиции для нанесения покрытия могут быть нанесены на деревянные, металлические или пластиковые подложки.

Предлагаемые композиции для покрытия особенно приемлемы как для отделочных покрытий на металле, так и для лакокрасочных пленок насыщенного тона для автомобилей, преимущественно в случае ретушных лакокрасочных покрытий, а также для нанесения различных койлкоутингов. Композиции для покрытия в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте наносят обычным путем по двум методам, либо по методу одинарного покрытия, либо по методу двойного покрытия. В этом последнем методе содержащий пигмент базовый материал покрытия наносят первым, а затем поверх него наносят кроющий слой прозрачного лака.

Когда необходимы водорастворимые, смешивающиеся с водой или диспергируемые в воде материалы покрытий, получают аммониевые соли кислотных групп, имеющихся у смолы. Порошкообразные композиции для покрытия могут быть приготовлены реакцией глицидилметакрилата с выбранными спиртовыми компонентами.

Нанесение покрытия из порошкового материала представляет собой известную технологию, изложенную, например, в работе Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издание пятое, полностью переработанное, том А 18", сс.438-444 (1991). В процессе нанесения покрытия из порошкового материала порошок обычно псевдоожижают подачей воздуха, электростатически заряжают и наносят на грунтованную, предпочтительно металлическую подложку. В дальнейшем эту подложку нагревают, по ходу чего налипший порошок плавится, слипается и образует на металлической поверхности когерентную пленку. Поскольку нанесение покрытия из порошкового материала не требует растворителя, эта технология экологически особенно дружественна.

Под нанесением покрытий из порошкового материала понимают применение термопластичных или высыхающих в печи сшиваемых полимеров, которые наносят в порошкообразной форме главным образом на металлические подложки. Метод, в котором порошок вводят в контакт с обрабатываемой деталью, которая должна быть снабжена покрытием, характеризует различные технологии нанесения, например электростатическое напыление порошка с помощью коронных или трибоэлектрических пульверизаторов, технологию спекания электростатического псевдоожиженного слоя или с применением магнитной щетки.

Примеры органических пленкообразующих связующих веществ для нанесения покрытий из порошкового материала представляют собой высыхающие в печи системы на основе, например, эпоксидных смол, сложный полиэфир-гидроксиалкиламиды, сложный полиэфир-гликольурилы, эпоксидные-сложные полиэфирные смолы, сложный полиэфир-триглицидилизоцианураты, содержащий гидроксильные функциональные группы, сложный полиэфир-блокированные полиизоцианаты, содержащий гидроксильные функциональные группы, сложный полиэфир-уретдионы, акрилатные смолы с отвердителем или смеси таких смол. Интерес представляют также пленкообразующие связующие вещества, обладающие термопластичными свойствами, например полиэтилен, полипропилен, полиамиды, поливинилхлориды, поливинилидендихлорид или поливинилидендифторид.

Следует иметь в виду, что предлагаемые композиции, содержащие модифицированные регулируемые полимеры в качестве диспергаторов или модификаторов реологических свойств, также включают родственные материалы покрытия, отличные от защитных покрытий, наподобие, например, печатных красок, красок для струйной печати, жидких красящих веществ для пластмасс, литьевых смол, наружных смоляных слоев, наполненные ненасыщенные сложные полиэфирные смолы наподобие ЛФМ или СНК (листовые формовочные материалы, стеклонаполненные композиции для прессования), или материалов наружных смоляных слоев, а также включают композиции для применения в электронике наподобие пигментных дисперсий для светофильтров.

Примеры термопластичных или структурно сшитых полимеров, в которых можно использовать предлагаемые диспергаторы или модификаторы реологических свойств, в частности совместно с пигментами, представлены ниже.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭОНП) и (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.

а) Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

б) Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно имеется один или больше одного лиганда, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило, на активированном хлориде магния, хлориде титана(Ш), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризаций эти катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем упомянутые металлы являются элементами групп Iа, IIа и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера (-Натта), TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен/октеновые сополимеры, этилен/винилциклогексановые сополимеры, этилен-циклоолефиновые сополимеры (например, этилен-норборненовые наподобие СОС), этилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-винилциклогексеновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1), в частности полипропилен-этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП-этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры, сополимеры ПЭНП-этилена-акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, С₅-С₉продуктов), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.

Гомополимеры и сополимеры из разделов с 1) по 4) могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, где предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и поли(α-метилстирол).

6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, дериватизированные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, преимущественно п-винилтолуола, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина, винилантрацена, а также их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

6а. Сополимеры, включающие звенья вышеупомянутых винилароматических мономеров и сомономеров, выбранных из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеинового ангидрида, малеинимидов, винилацетата и винилхлорида, а также из акриловых производных и их смесей, например сополимеры стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/этилена, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или этилен-пропилен-диеновового тройного сополимера, и блок-сополимеры стирола, такие как сополимеры стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутилена/стирола и стирола/этилена/пропилена/стирола.

6б. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6), в особенности включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрогенизацией атактического полистирола, часто называемого поливинилциклогексаном (ПВЦГ).

6в. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6а).

Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, где предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол и α-метилстирол, например стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен-стирольный или полибутадиен-акрилонитрильный сополимер; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеинимида на полибутадиен; стирола и малеинимида на полибутадиен; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиен; стирола и акрилонитрила на этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на акрилат-бутадиеновые сополимеры, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в разделе 6), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА и АЭС полимеры.

8. Галоидсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.

9. Полимеры, дериватизированные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания ударной прочности.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в разделе 9), между собой или с другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные или акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры, или акрилонитрил-алкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.

11. Полимеры, дериватизированные из ненасыщенных спиртов и аминов, или их ацильные производные или ацетали, например поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в приведенном выше разделе 1).

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в виде сомономерного звена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, дериватизированные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамиды 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, получаемые из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и совместно или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком (ЭПДМ) или АБС; и полиамиды, дериватизированные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (РИФ) (полиамидные системы РИФ).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (ПАН) и полигидроксибензоаты, равно как и блок-сополимеры эфиров эфирокислот, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Поликетоны.

21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Используемые материалы и их сокращенные обозначения.

Мономеры: бутилакрилат (БА), гидроксиэтилакрилат (ГЭА), гидроксипропилакрилат (ГПА), 4-винилпиридин (4-ВП).

Модифицирующие средства: ангидрид циклогексиловой кислоты (АЦГК), янтарный ангидрид (ЯА), метокси-полиэтиленгликоль (МПЭГ 550-ОН), НСl, NaOH.

Растворители: метоксипропилацетат (МПА), ксилол, метоксипропанол (МП), полистирол (ПС), тетрагидрофуран (ТГФ), полиэтиленоксид (ПЭО/ПЭГ).

Процесс РППА: инициатором является 2-бромэтилпропионат (БЭП), катализатором служит CuBr/CuBr₂, лигандом является N,N,N',N",N"-пентаметилдиэтилтриамин (ПМДЭТА).

Инициатор NOR/регулятор представляет собой

соединение , которое получают в соответствии с GB 2335190.

Все другие материалы технически доступны, их использовали в поставляемом виде.

А) Получение полимеров и сополимеров

Пример А1: синтез линейного полимера, поли(БА)

В 3-горлую 1000-миллилитровую круглодонную колбу с элементом магнитной мешалки, холодильником, термометром, капельной воронкой вводили 150,10 г н-бутилакрилата (н-БА, 128,17 г/моль), 8,55 г соединения O1 (317,48 г/моль) и 122,13 г МПА, три раза дегазировали N₂/вакуумом и полимеризовали при 135°С в N₂ до тех пор, пока не достигали превращения примерно 8 мольных %. В реакционную смесь капельной воронкой медленно добавляли 338,89 г н-БА и полимеризовали при 135°С в N₂ до тех пор, пока не достигали превращения примерно 48 мольных %. Остаточные мономеры и растворители отгоняли при 80°С и 12 мбар.

Выход: 47%, ГПХ (ТГФ, ПС стандарт, Mn=7800 г/моль, ПД=1,27), жидкость.

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации составляет 75.

Пример А2: синтез линейного блок-сополимера поли(н-БА-б-4-ВП)

В 3-горлую 500-миллилитровую круглодонную колбу с элементом магнитной мешалки, холодильником, термометром вводили 214,18 г поли(н-БА) примера А1, 70,90 г 4-винилпиридина (4-ВП, 105,14 г/моль) и 79,70 г МПА, три раза дегазировали N₂/вакуумом и полимеризовали при 125°С в N₂ в течение 8 ч. Остаточные мономеры и растворители отгоняли при 80°С и 12 мбар.

Выход: 85%, ГПХ (ТГФ, ПС стандарт, Mn=8600 г/моль, ПД=1,24), жидкость.

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П(БА-б-4-ВП) составляет 75-б-14.

Пример A3: Поли(н-БА-MPEGA-б-4-ВП)

Переэтерификация с использованием МПЭГ-ОН

В 500-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки, дистилляционной колонной с охлаждением сухим льдом с ацетоном, в соответствии с примером А2 вводили 92,8 г поли(н-БА-б-4-ВП) в 107,2 г ксилола и 114,7 г МПЭГ-ОН (Mn=550 г/моль) и сушили азеотропной дистилляцией ксилола. В течение 3 ч при температуре от 190 до 205°С добавляли три порции по 0,36 г тетра(изопропил)ортотитаната. Образовавшийся н-бутанол перегоняли под низким давлением.

Получали 187,7 г поли(н-БА-MPEGA-б-4-ВП). Mn=17500 г/моль, ППД=1,6, ОН-значение=0,05 мэкв./г. Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на почти количественное превращение МПЭГ-ОН.

Получаемый полимер был хорошо растворимым в воде и демонстрировал поведение раствора по типу ПКТР (ПКТР обозначает пониженную критическую температуру раствора), т.е. растворимость полимера с повышением температуры уменьшалась). Раствор 35 мас.% полимера как конечного продукта в воде представлял собой прозрачный раствор при комнатной температуре, который становится мутным при повышенных температурах, выше 70°С.

Получаемый полимер образовывал также прозрачные растворы концентрацией 10 мас.% в следующих органических растворителях: бутилацетат, метоксипропилацетат, метоксипропанол, бутилгликоль и ксилол.

Пример А4: синтез линейного полимера, поли(БА)

В 6-литровый реактор, оборудованный мешалкой, холодильником, термометром, насосами для подачи мономеров, загружали 1519 г н-бутилакрилата, 209 г соединения O1, три раза дегазировали N₂/вакуумом и нагревали до 115°С в N₂, а затем начинали непрерывную подачу н-бутилакрилата в течение 4 ч и одновременно с этим реакционную смесь медленно нагревали до 135°С. После завершения подачи мономера процесс в реакционной смеси дополнительно проводили в течение 5 ч, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества 55%. После этого никакого прореагировавшего мономера вакуумной дистилляцией не удаляли.

В виде жидкого полимера получали 2812 г поли(н-БА), Mn=4554, ППД=1,18.

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П(н-БА) составляет 35.

Пример А5: синтез линейного блок-сополимера поли(н-БА-б-4-ВП)

В тот же самый реактор, что и в прим.А4, загружали 2674 г полимера А4 совместно с 1133 г 4-винилпиридина и нагревали в N₂ до 135°С, причем реакцию проводили в течение 3,5 ч, до тех пор, пока не достигали содержания сухого вещества 91%. Этот полимер использовали для последующих переэтерификаций без дальнейшего удаления непрореагировавшего 4-винилпиридина.

Из реактора выделяли 3732 г полимера П(н-БА-б-4-ВП), Mn=4779, ППД=1,19.

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П(н-БА-б-4-ВП) составляет 35-б-14.

Пример А6: синтез блок-сополимера поли(н-БА-MPEGA-б-4-ВП)

Переэтерификация с использованием МПЭГ-ОН

В тот же самый реактор, что и в примере А4, загружали 3730 г полимера А5 совместно с 3503 г МПЭГ-ОН (М=550 г/моль) и подвергали вакуумной дегазации при 130°С в течение одного часа для удаления непрореагировавшего 4-винилпиридина. Медленно добавляли 12,0 г раствора LiOMe (10 мас.% метанолята лития в метаноле) и переэтерификацию начинали отгонкой н-бутанола при 130°С и под пониженным давлением. Кроме того, после каждого часа добавляли 5 порций катализатора: 2×12,0 г и дополнительно 3×14,5 г раствора LiOMe. После 6 ч реакцию завершали сбором расчетного количества н-бутанола.

Получали 6322 г вязкого полимера; Mn=8829, ППД=1,36.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на почти количественное превращение МПЭГ-ОН.

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П[(н-БА-MPEGA)-б-4-ВП] составляет (23-12)-б-14.

Число ОН титрования: 0,20 мэкв./г

Аминовое число титрования: 69 мг КОН/г

Раствор 50 мас.% твердых частиц в воде проявляет ПКТР 67°С.

Помимо воды полимер А6 образует прозрачные растворы концентрацией 10 мас.% в следующих органических растворителях: бутилацетат, метоксипропилацетат, метоксипропанол, бутилгликоль и ксилол.

Для испытания в качестве диспергатора пигментов часть полимера А6 растворяли в воде с получением прозрачного раствора 50 мас.% твердых частиц, другие части полимера растворяли в различных других органических растворителях.

Пример А7: синтез статистического сополимера поли(н-БА-MPEGA)

В тот же самый реактор, что в примере А4, загружали 500 г поли(н-БА) (Mn=8304, ППД=1,21), который получали аналогично полимеру А4, и 500 г МПЭГ-ОН (М=550 г/моль). Смесь нагревали до 128°С, а затем медленно добавляли 21 г раствора катализатора LiOMe (10 мас.% в метаноле) и под пониженным давлением медленно отгоняли н-бутанол. Добавление катализатора повторяли 5 раз в каждом случае после одного часа с 21 г раствора катализатора. Переэтерификацию проводили в общей сложности в течение 6 ч, до тех пор, пока не отгоняли расчетное количество н-бутанола.

Получали 918 г полимера; Mn=13305, ППД=1,31.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на почти количественное превращение МПЭГ-ОН.

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П(н-БА-MPEGA) составляет (58-19).

Раствор 50 мас.% твердых частиц в воде проявляет ПКТР 70°С.

Для испытания в качестве диспергатора пигментов часть полимера А7 растворяли в воде с получением прозрачного раствора 50 мас.% твердых частиц.

Пример А8: синтез статистического сополимера поли(н-БА-MPEGA), включающего разные МПЭГ-ОН: MPEG350, MPEG500, MPEG2000

В 250-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 65 г П(н-БА) (Mn=8386, ПД=1,21; получен аналогично примеру А4), 7,5 г МПЭГ-ОН (М=350), 7,5 г МПЭГ-ОН (М=500) и 20 г МПЭГ-ОН (М=2000). Смесь нагревали до 125°С и медленно добавляли 2 г раствора катализатора LiOMe (10 мас.% в МеОН). Переэтерификацию начинали медленной отгонкой н-бутанола под пониженным давлением и при повышении температуры до 130°С. После 1 ч и 2 ч спустя добавляли две дополнительные порции по 2 г раствора катализатора в каждой. По прошествии в общем 4 ч времени реакции, после того как отгоняли расчетное количество н-бутанола, переэтерификацию завершали.

Получали 84 г полимера; Mn=10490, ППД=1,61.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на почти количественное превращение смеси МПЭГ-ОН.

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П(н-БА-смесь MPEGA) составляет (69-7).

Пример А9: синтез статистического сополимера поли(н-БА-MPEGA), включающего разные МПЭГ-ОН: MPEG350, MPEG500, MPEG5000

В 250-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 65 г П(н-БА) (Mn=8386, ПД=1,21; получен аналогично примеру А4), 7,5 г МПЭГ-ОН (М=350), 7,5 г МПЭГ-ОН (М=500) и 20 г МПЭГ-ОН (М=5000). Смесь нагревали до 125°С и медленно добавляли 2 г раствора катализатора LiOMe (10 мас.% в МеОН). Переэтерификацию начинали медленной отгонкой н-бутанола под пониженным давлением и при повышении температуры до 130°С. После 1 ч и 2 ч спустя добавляли по две дополнительные порции по 2 г раствора катализатора в каждой. По прошествии в общем 4 ч реакции, после того как отгоняли расчетное количество н-бутанола, переэтерификацию завершали.

Получали 83 г полимера; Mn=9563, ППД=1,75.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на почти количественное превращение смеси МПЭГ-ОН.

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П(н-БА-смесь MPEGA) составляет (71-6).

Пример А10: синтез статистического сополимера поли(н-БА-MPEGA-ОлеС), включающего ненасыщенные группы

В 250-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 38 г П(н-БА) (Mn=8386, ПД=1,21; получен аналогично примеру А4), 35 г МПЭГ-ОН (М=500) и 27 г олеилового спирта (технич. сорта). Смесь нагревали до 125°С и медленно добавляли 2 г раствора катализатора LiOMe (10 мас.% в МеОН). Переэтерификацию начинали медленной отгонкой н-бутанола под пониженным давлением и при повышении температуры до 135°С. После 1 ч и 2 ч спустя добавляли по две дополнительные порции по 2 г раствора катализатора в каждой. По прошествии в общем 4 ч реакции, после того как отгоняли расчетное количество н-бутанола, переэтерификацию завершали.

Получали 78 г жидкого полимера; Mn=13374, ППД=1,87.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на почти количественное превращение МПЭГ-ОН и ненасыщенного олеилового спирта.

В соответствии с анализом посредством Н-ЯМР степень полимеризации П(н-БА-MPEGA-олеС) составляет (32-18-26).

Пример А11: синтез неполярного блок-сополимера поли[(н-БА-изо-С-С12-15)-б-4-ВП]

В 250-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 83,3 г раствора в МПА концентрацией 60 мас.% диблок-сополимера П(н-БА-б-4-ВП) (синтезирован аналогично полимеру А5; степень полимеризации=76-б-14, Mn=8834, ПД=1,27) и 54,1 г смеси разветвленных изоспиртов С 12-15 (Lial 125, фирма Condea). После нагревания смеси до 125°С перед добавлением 0,28 г раствора катализатора (Тi(АсАс)2(изо-ОРr)2, титан-бис-ацетилацетонато-бис-изопропилата, 75 мас.% в изопропаноле) под пониженным давлением отгоняли МПА. Переэтерификацию начинали медленной отгонкой н-бутанола под пониженным давлением и при повышении температуры до 145°С. После 1 ч и 2 ч спустя добавляли по две дополнительные порции по 0,28 г раствора катализатора каждая. По прошествии в общем 4 ч реакции, после того как дальнейшего образования н-бутанола не отмечали, переэтерификацию завершали.

Получали 76 г жидкого блок-сополимера; Mn=12216, ППД=1,27.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на почти количественное превращение МПЭГ-ОН и разветвленного изоспирта C₁₂-C₁₅.

В соответствии с комбинированным анализом ¹Н-ЯМР и ГПХ степень полимеризации П[(н-БА-изо-С-С12-15)-б-4-ВП] составляет (16-60)-б-14.

Пример А12: синтез блок-сополимера поли(н-БА-б-С)

В 500-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 210 г П(н-БА) (синтезирован аналогично полимеру А4; степень полимеризации=76, Mn=8547, ППД=1,19) и 90 г стирола и нагревали в N₂ до 125°С. После 5 ч реакцию завершали и под пониженным давлением отгоняли непрореагировавший стирол.

Получали 175 г блок-сополимера; Mn=11828, ППД=1,21.

В соответствии с ¹H-ЯMP-aнaлизoм степень полимеризации П(н-БА-б-С) составляет (75-б-40).

Полученный очень высоковязкий блок-сополимер разбавляли МПА до прозрачного раствора концентрацией 60 мас.%.

Пример А13: синтез неполярного блок-сополимера поли[(н-БА-изо-С-С12-15)-б-С]

В 250-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 50 г раствора в МПА диблок-сополимера А12 (П(н-БА-б-С)=75-б-40) концентрацией 60 мас.% и 26,3 г смеси разветвленных изоспиртов С12-15 (Lial 125, фирма Condea). После нагревания смеси до 125°С перед добавлением 0,15 г раствора катализатора (Тi(АсАс)₂(изо-ОРr)₂, титан-бис-ацетилацетонато-бис-изопропилата, 75 мас.% в изопропаноле) под пониженным давлением отгоняли МПА. Переэтерификацию начинали медленной отгонкой н-бутанола под пониженным давлением и при повышении температуры до 145°С. После 2 ч и 4 ч спустя добавляли по две дополнительные порции по 0,15 г каждая раствора катализатора. После 6 ч общего времени реакции, после того как дальнейшего образования н-бутанола не отмечали, эту реакцию завершали.

Получали 49 г жидкого блок-сополимера; Mn=15072, ППД=1,21.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на хорошее превращение разветвленного изоспирта C₁₂-C₁₅.

В соответствии с комбинированным анализом Н-ЯМР и ГПХ степень полимеризации П[(н-БА-изо-С-С12-15)-б-С] составляет (15-60)-б-40.

Пример А14: синтез блок-сополимера поли(н-БА-б-ДМАПМА)

В 500-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 150 г П(н-БА) (синтезирован аналогично полимеру А4; степень полимеризации=76, Mn=8547, ППД=1,19) и 150 г диметиламинопропилметакриламида (ДМАПМА) и нагревали в N₂ до 145°С. После 4,5 ч реакцию завершали и непрореагировавший мономер ДМАПМА отгоняли под высоким вакуумом.

Выделяли 179 г блок-сополимера; Mn=6874, ППД=1,41 (кажущаяся молекулярная масса согласно ГПХ была ниже, чем у исходного предшественника)

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П(н-БА-б-ДМАПМА) составляет (75-б-23).

Полученный высоковязкий блок-сополимер разбавляли МПА до прозрачного раствора концентрацией 60 мас.%.

Пример А15: синтез неполярного блок-сополимера поли[(н-БА-БГС)-б-ДМАПМА]

В 250-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 41,7 г раствора диблок-сополимера А 14, П(н-БА-б-ДМАПМА)=75-б-23, концентрацией 60 мас.% в МПА) и 30,0 г технического бегенилового спирта (BhOH=смесь линейных спиртов С 16-22 Nafol 1822 фирмы Condea). После нагревания смеси до 125°С перед добавлением 0,15 г раствора катализатора (Тi(АсАс)₂(изо-ОРr)₂, титан-бис-ацетилацетонато-бис-изопропилата, 75 мас.% в изопропаноле) под пониженным давлением отгоняли МПА. Переэтерификацию начинали медленной отгонкой н-бутанола под пониженным давлением и при повышении температуры до 145°С. После 2 ч и 4 ч спустя добавляли по две дополнительные порции по 0,15 г каждая раствора катализатора. После 6 ч общего времени реакции, после того, как дальнейшего образования н-бутанола не отмечали, эту реакцию завершали.

Получали 42 г блок-сополимера, который затвердевал при комнатной температуре; Mn=10652, ППД=1,60.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на хорошее превращение бегенилового спирта.

В соответствии с комбинированным анализом ¹Н-ЯМР и ГПХ степень полимеризации П[(н-БА-БГС)-б-С составляет (20-55)-б-23.

Пример А16: синтез блок-сополимера поли(н-БА-б-трет-БА)

В 500-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 123,4 г П(н-БА) (синтезирован аналогично полимеру А1; степень полимеризации=57, Mn=5866, ППД=1,18) и 211,0 г трет-бутилакрилата (трет-БА) и нагревали в N₂ до 120°С при осторожном кипячении с обратным холодильником. После 16 ч реакцию завершали, когда содержание сухого вещества составляло 53%, и под вакуумом отгоняли непрореагировавший мономер трет-БА.

Выделяли 223 г блок-сополимера; Mn=10052, ППД=1,22

В соответствии с ¹Н-ЯМР-анализом степень полимеризации П(н-БА-б-трет-БА) составляет (57-б-63).

Этот эксперимент повторяли несколько раз с получением почти идентичных блок-сополимеров для дальнейших переэтерификаций.

Пример А17: синтез неполярного блок-сополимера поли[(н-БА-БГС)-б-трет-БА]

В 500-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 288,7 г диблок-сополимера А16 (П(н-БА-б-трет-БА)=57-б-63) и 186,5 г технического бегенилового спирта (BhOH=смесь линейных спиртов С16-22 Nafol 1822 фирмы Condea). После нагревания смеси до 125°С медленно добавляли 0,15 г раствора катализатора (Ti(АсАс)₂(изо-ОРr)₂, титан-бисацетилацетонато-бис-изопропилата, 75 мас.% в изопропаноле). Переэтерификацию начинали медленной отгонкой н-бутанола под пониженным давлением и при повышении температуры до 145°С. После 2 ч и 4 ч спустя добавляли по две дополнительные порции по 0,15 г раствора катализатора в каждой. После 6 ч общего времени реакции, после того как не отмечали дальнейшего образования н-бутанола, реакцию завершали.

Получали 430 г блок-сополимера, который затвердевал при комнатной температуре; Mn=18877, ППД=1,23.

Анализы посредством ГПХ, а также ¹Н-ЯМР указывали на хорошее превращение бегенилового спирта.

Пример А18: синтез неполярного статистического сополимера поли(н-БА-БГС)

В 250-миллилитровую колбу, оборудованную элементом магнитной мешалки и дистилляционной колонной, загружали 85 г П(н-БА) (Mn=8793, ППД=1,20, получен аналогично полимеру А4) и 77 г технического бегенилового спирта (BhOH=смесь линейных спиртов С 16-22 Nafol 1822 фирмы Condea). После нагревания смеси до 125°С медленно добавляли 0,43 г раствора катализатора (Тi(АсАс)₂(изо-ОРr)₂, титан-бис-ацетилацетонато-бис-изопропилата, 75 мас.% в изопропаноле). Переэтерификацию начинали медленной отгонкой н-бутанола под пониженным давлением и при повышении температуры до 145°С. После 2 ч и 4 ч спустя добавляли по две дополнительные порции по 0,43 г раствора катализатора в каждой. После 6 ч общего времени реакции, после того как не отмечали дальнейшего образования н-бутанола, реакцию завершали.

Выделяли 132 г блок-сополимера, который затвердевал при комнатной температуре; Mn=14811, ППД=1,25

Анализы посредством ГПХ указывали на хорошее превращение бегенилового спирта.

Б) Эксперименты с применением

1) Результаты применения с водными красками Не содержавший смолы органический пигментный концентрат на основе предлагаемых диспергаторов пигментов и продукта Irgalite Blue PG готовили в соответствии со следующей таблицей 1.

Таблица 1 соединение твердых частиц, мас.% концентрат 1, мас.% концентрат 2, мас.% концентрат 3, мас.% EFKA 4550 20 12,88     Прим. A3 35   7,36   Прим. А6 50     5,15 Irgalit Blue PG 100 16,10 16,10 16,1 EFKA-2550   0,11 0,11 0,11 вода   5,92 11,44 13,65

Концентраты органического пигмента из таблицы 1 измельчают в течение 3 ч со стеклянным бисером (2 мм/мб) в шейкерном оборудовании Scandex.

Затем пигментные концентраты на основе продукта Irgalite Blue PG разжижают для глубокого тона красок смешением в течение 12 ч в валковой краскотерке в соответствии со следующей таблицей.

Таблица 2 соединение full tone 1, мас.% full tone 2, мас.% full tone 4, мас.% концентрат 1 3,14     концентрат 2   3,14   концентрат 3     3,14 AW 666^a 38,43 38,43 38,43 бутилгликоль/вода (1/9) 3,43 3,43 3,43

^а) акриловое связующее вещество с 15,1 мас.% твердых частиц EFKA 4550 представляет собой технический акриловый диспергатор пигментов на водной основе фирмы EFKA Additives;

EFKA 2550 представляет собой технический пеногаситель фирмы EFKA Additives;

Acticide LG представляет собой технический биоцид фирмы Acti-Chem Specialties;

AW 666 представляет собой техническое акриловое связующее вещество на водной основе Autowave 666 фирмы Akzo Nobel Coatings.

Определяют вязкость пигментного концентрата и глубокий тон, прозрачность сухого глубокого тона и глянец при 20°С после разбавления.

Таблица 3   концентрат 1 концентрат 2 концентрат 4 Вязкость [МПа] при 1 1/с 1580 264 152 Вязкость [МПа] при 1000 1/с 131 66 41 Соотношение вязкостей 1/1000 12 4 4

Таблица 4   глубокий тон 1 глубокий тон 2 глубокий тон 4 Вязкость [МПа] при 1 1/с 9670 9550 9310 Вязкость [МПа] при 1000 1/с 81 79 79 Соотношение вязкостей 1/1000 120 120 118

Таблица 5   глубокий тон 1 глубокий тон 2 глубокий тон 3 Прозрачность^*) 0 1 0 Глянец при 20° 67 61 73 ^*) визуальная оценка прозрачности: 0 означает очень хорошую, 5 означает плохую прозрачность

Эти результаты свидетельствуют о том, что новые полимеры, полученные РСРП и модифицированные переэтерификацией, в качестве диспергаторов пигментов в системах водных красок демонстрируют хорошие эксплуатационные свойства.

2) Результаты применения неполярных сополимеров в качестве выравнивающего средства в материалах покрытий из порошкового материала

Пример 1: порошковый материал с белым пигментом для покрытий на основе сложного полиэфира с карбоксильными функциональными группами и гидроксиалкиламида в качестве отвердителя.

Порошковую композицию для покрытия готовят на основе сложного полиэфира с карбоксильными функциональными группами, компонентов с 1 по 6 (композиция, содержащая выравнивающее средство), как указано в таблице 1.

  Компоненты     1,1, сравнительный 1,2 1. Crylcoat^® 2532^a) 349,9 352,5 2. Primid^® XL 552^b) 14,4 14,5 3. Ceridust^® 9615^c) 1 1 4. Benzoin^d) 2 2 5. Kronos^® 2160^e) 125 125 6. Выравнивающее средство 7,7^f) 5^g) Всего: 500 500 ^a) Crylcoat^® 2532 фирмы UCB S.A., Дрогенбос, Бельгия ^b) Primid^® XL 552 фирмы EMS, Домат, Швейцария ^с) Ceridust^® 9615 фирмы Clariant AG, Муттенц, Швейцария ^d) Benzoin фирмы Fluka AG ^e) Kronos^® 2160 фирмы Kronos, Германия ^f) Modaflow^® P 3 фирмы UCB Surface Specialties, США, техническое выравнивающее средство ^g) Полимер А18

Эти компоненты смешивают с использованием планетарного смесителя. Затем смесь экструдируют в призматическом экструдере при 300 об/мин при 110°С и раскатывают. Порошковую композицию для покрытия грубо измельчают с использованием стендового резака и подвергают помолу в ультрацентробежной мельнице Retsch ZM-1 с помощью сита с кольцевыми отверстиями 0,75 мм при 15000 об/мин. Наконец, порошок пропускают через сито с размером ячеек 125 мкм в центробежном классификаторе, в результате чего средний размер частиц составляет от 30 до 50 мкм.

Готовую порошковую композицию для нанесения покрытия электростатически напыляют до толщины покрытия от 70 до 80 мкм на алюминиевые панели с применением коронного колпачкового пульверизатора ESB-Wagner при 60 кВ. Покрытые панели отверждают в электропечи при 200°С в течение 10 мин.

Определяют следующие параметры:

1) желтизна: b* по стандарту ISO 7724 (ASTM D 2244). Большие значения b* указывают на сильную желтизну;

2) глянец при 20° устанавливали с помощью определителя белесоватости-глянца BYK Gardner в соответствии с рекомендуемым производителем методом определения. Высокие значения глянца указывают на высокую отражающую способность пленок покрытия;

3) DOI (BYK) с помощью волнового сканирования DOI BYK Gardner в соответствии с рекомендуемым производителем методом определения. В то время как значение DOI при нуле соответствует совершенной диффузии, значение DOI 100 соответствует совершенно зеркальному изображению, указывающему на очень гладкую поверхность;

4) длинная волна волнового сканирования DOI BYK Gardner находится в соответствии с рекомендуемым производителем методом определения. Значения длинных волн меньшей величины служат указанием на покрытия, которые по внешнему виду являются более гладкими.

Пример Добавка, улучшающая розлив b* Глянец при 20° Длинная волна DOI 1,1 Modaflow Р3 6 88 42 81 1,2 Polymer A18 5 82 44 83

Эти результаты говорят о том, что предлагаемый полимер А18, модифицированный переэтерификацией, проявляет улучшенные эксплуатационные свойства в сравнении с техническим эталоном.

Пример 2: не содержащие пигмента покрытия из порошкового материала на основе акриловой смолы ГМА и ДДДК в качестве отвердителя

Все покрытия из порошкового материала получают и их параметры определяют так, как изложено в примере 1.

  Компоненты     2,1, сравнительный 2,2 1. Almatex^® PD7610^a) 550,1 553 2. DDDA^b) 118,4 119 3. Tinuvin® 144^c) 7,0 7,0 4. Tinuvin® 405^d) 14,0 14,0 5. Бензоин^e) 3,5 3,5 6. Выравнивающее средство 7,0^f) 3,5^g) Всего: 1000 1010 ^a) Almatex^® PD7610 фирмы Anderson, США ^b) Додекандикислота фирмы DuPont, Германия ^с) Tinuvin^® 144 фирмы Ciba Specialty Chemicals, Базель, Швейцария ^d) Tinuvin^® 405 фирмы Ciba Specialty Chemicals, Базель, Швейцария ^e) Benzoin ^f) Additol^® XL 490 фирмы UCB Surface Specialties, США ^g) A17

Таблица 6 Результаты после отверждения в течение 30 мин при 140°С Пример Добавка, улучшающая розлив b* Глянец при 20° Длинная волна DOI 2,1 Additol XL 490 0,7 84 22 88 2,2 ТСП=50 мкм Полимер А 17 0,7 86 17 92

ТСП обозначает толщину сухой пленки

Эти результаты говорят о том, что предлагаемый блок-сополимер А 17 при более низких концентрациях проявляет эксплуатационные свойства, сопоставимые со свойствами технического эталонного выравнивающего средства. Кроме того, он обладает твердой формой 100%-ного основного вещества, которой более удобно манипулировать и которая обуславливает значительные преимущества при приготовлении порошкообразных красок. Обычные технические полиакрилатные выравнивающие средства представляют собой либо жидкие, либо липкие смолы или адсорбируются на твердом кремнеземном носителе.

3) Испытание на применение в случаях неполярных композиций

Технические полиакрилатные диспергаторы пигментов не полностью растворимы в неполярных растворителях наподобие чистых алифатических углеводородов. Растворимость предлагаемых по изобретению сополимеров испытывали в алифатическом углеводородном растворителе Shell Catenex 925, который служит моделью крайне неполярных композиций.

При 10 мас.% полимера предлагаемые сополимеры A11, A13 и А15 демонстрировали полную растворимость. Это контрастирует с типичными техническими полиакрилатными диспергаторами, подобными продукту Efka-4401, который испытывали для сравнения и который образовывал мутную негомогенную смесь.

Изобретение относится к способу получения модифицированного полимера или сополимера. Способ включает следующие стадии: а1) полимеризация на первой стадии одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии по меньшей мере одного нитроксильного эфира, включающего структурный элемент

у которого Х обозначает группу, содержащую по меньшей мере один углеродный атом и являющуюся такой, что свободный радикал X•, дериватизированный из X, способен инициировать полимеризацию; или а2) полимеризация на первой стадии одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии по меньшей мере одного стабильного свободного нитроксильного радикала

и инициатора свободнорадикальной полимеризации, где по меньшей мере один мономер, используемый на стадии а1) или а2), представляет собой C₁-С₆алкильный или гидроксиС₁-С₆алкильный эфир акриловой или метакриловой кислоты; б) модификация полимера или сополимера, полученного на стадии а1) или а2), реакцией переэтерификации. На стадии б) спирт является незамещенным линейным или разветвленным алифатическим одноатомным С₈-С₃₆спиртом или одноатомным спиртом, дериватизированным из этиленоксида, пропиленоксида или их смесей, содержащим до 100 атомов С. Изобретение позволяет получить полимер или сополимер, проявляющий улучшенные эксплуатационные качества. Кроме того, предложены получаемые таким образом полимеры или сополимеры, их применение, пигментный концентрат и композиция для покрытия. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения модифицированного полимера или сополимера, включающий следующие стадии:
а1) полимеризация на первой стадии одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии по меньшей мере одного нитроксильного эфира, включающего структурный элемент , у которого Х обозначает группу, содержащую по меньшей мере один углеродный атом и являющуюся такой, что свободный радикал X•, дериватизированный из X, способен инициировать полимеризацию; или
а2) полимеризация на первой стадии одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии по меньшей мере одного стабильного свободного нитроксильного радикала и инициатора свободнорадикальной полимеризации; где по меньшей мере один мономер, используемый на стадии а1) или а2), представляет собой C₁-С₆алкильный или гидроксиС₁С₆алкильный эфир акриловой или метакриловой кислоты; и вторая стадия
б) включающая модификацию полимера или сополимера, полученного на стадии а1) или а2), реакцией переэтерификации, в которой на стадии б) спирт является незамещенным линейным или разветвленным алифатическим одноатомным C₈-С₃₆спиртом или одноатомным спиртом, дериватизированным из этиленоксида, пропиленоксида или их смесей, содержащим до 100 атомов С.

2. Способ по п.1, в котором первую стадию полимеризации осуществляют в соответствии с а1).

3. Способ по п.1, в котором стадию а1 или а2 осуществляют дважды и получают блок-сополимер, где на первой или второй стадии радикальной полимеризации мономер или мономерная смесь содержит от 50 до 100 мас.% в пересчете на все мономеры C₁-С₆алкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, а на соответственно второй или первой стадии радикальной полимеризации этиленовоненасыщенный мономер или мономерная смесь содержит по меньшей мере мономер без первичной или вторичной сложноэфирной связи.

4. Способ по п.3, в котором на первой стадии полимеризации мономер или мономерная смесь содержит от 50 до 100 мас.% в пересчете на все мономеры C₁-С₆алкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, а на второй стадии полимеризации этиленовоненасыщенный мономер или мономерная смесь включает 4-винилпиридин или пиридиниевый ион, 2-винилпиридин или пиридиниевый ион, винилимидазол или имидазолиниевый ион, диметилакриламид, 3-диметиламинопропилметакриламид, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-трет-бутилстирол.

5. Способ по п.1, в котором блок-сополимер представляет собой градиентный блок-сополимер.

6. Способ по п.1, в котором структурный элемент представляет собой структурный элемент формулы (I)
,
в которой G₁, G₂, G₃, G₄ независимо обозначают C₁-С₆алкил или G₁ и G₂ или G₃ и G₄, или G₁ и G₂, и G₃ и G₄ совместно образуют С₅-С₁₂циклоалкильную группу;
G₅, G₆ независимо обозначают Н, С₁-С₁₈алкил, фенил, нафтил или группу СООС₁-С₁₈алкил;
Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂CCN, (СН₃)₂CCN, , , -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂ (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH(С₁-С₄)алкил, (С₁-C₄)алкил-CR₂₀-C(O)-NH₂, где R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил, а * означает валентность.

7. Способ по п.1, в котором структурный элемент представляет собой структурный элемент формулы (II)
,
в которой G₁, G₂, G₃, G₄ независимо обозначают C₁-С₆алкил или G₁ и G₂ или G₃ и G₄, или G₁ и G₂ и G₃ и G₄ совместно образуют С₅-С₁₂циклоалкильную группу;
G₅, G₆ независимо обозначают Н, С₁-С₁₈алкил, фенил, нафтил или группу СООС₁-С₁₈алкил.

8. Способ по п.1, в котором структурный элемент формулы (I) представляет собой соединение формулы (O1)

9. Способ по п.1, в котором мономер на стадии а1 или а2 выбирают из изопрена, 1,3-бутадиена, α-C₅-С₁₈алкена, 4-винилпиридина или пиридиниевого иона, 2-винилпиридина или пиридиниевого иона, винилимидазола или имидазолиниевого иона, диметилакриламида, 3-диметиламинопропилметакриламида, стирола, α-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола или соединения формулы CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, в которой R_a обозначает водородный атом или метил, R_b обозначает NH₂, О^-(Ме⁺), незамещенный С₁-С₁₈алкокси, С₂-С₁₀₀алкокси, прерываемый по меньшей мере одним атомом N и/или О, или гидроксизамещенный С₁-С₁₈алкокси, незамещенную С₁-С₁₈алкиламино-, ди(С₁-С₁₈алкил)амино-, гидроксизамещенную С₁-С₁₈алкиламино или гидроксизамещенную ди(С₁-С₁₈алкил)аминогруппу, -O-СН₂-СН₂-N(СН₃)₂ или -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂An^-;
An^- обозначает анион одновалентной органической или неорганической кислоты;
Me обозначает атом одновалентного металла или аммониевый ион;
Z обозначает атом кислорода или серы.

10. Способ по п.1, в котором на стадии б) спирт представляет собой оксиэтилат формулы (А)

в которой R_A обозначает насыщенный или ненасыщенный линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 22 углеродных атомов, или алкиларил или диалкиларил, содержащий до 24 углеродных атомов, а n обозначает от 1 до 150.

11. Способ по п.1, в котором спирт является незамещенным линейным или разветвленным алифатическим одноатомным C₈-С₃₆спиртом.

12. Способ по п.1, в котором на стадии б) спирт представляет собой полидиметилсиликоновый олигомер формулы (В)

в которой R_B обозначает С₁-С₁₈алкил, фенил или С₇-С₁₅аралкил; n обозначает от 1 до 50, a R' обозначает соединительную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов.

13. Способ по п.1, в котором на стадии б) спирт представляет собой частично или полностью фторированный первичный спирт.

14. Полимер или сополимер, который может быть получен в способе по п.1.

15. Применение полимера или сополимера, полученного по п.1, в качестве диспергатора пигментов или выравнивателя.

16. Пигментный концентрат, включающий
а) пигмент и
б) полимер или сополимер, полученный в соответствии со способом по п.1.

17. Композиция для покрытия, включающая
а) термопластичный, химически сшитый или структурно сшитый полимер и
б) полимер или сополимер, полученный в соответствии со способом по п.1.

18. Композиция по п.17, в которой компонент а) представляет собой пленкообразующее связующее вещество.

19. Композиция по п.17, которая содержит, кроме того, органические или неорганические пигменты или их смеси.