ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПУТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ Российский патент 2011 года по МПК C08F2/38 C08F293/00 C08F220/06 C08F220/22 C08F220/32 C08F220/38 C08F220/40 C08F220/56 C08F20/10 B01F17/00 

Настоящее изобретение представляет собой новые полимеры.

В патенте US 6353107 описана способная к полимеризации композиция, включающая а) по крайней мере один ненасыщенный по этиленовой связи мономер, и б) производное 1-алкокси-полиалкилпиперидина. Ненасыщенный по этиленовой связи мономер или олигомер выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, ангидриды (алкил)акриловой кислоты, соли (алкил)акриловой кислоты, сложные эфиры (алкил)акриловой кислоты, (мет)акрилонитрилы, (алкил)акриламиды, винилгалогениды или галогениды винилидена. Полимеры, содержащие значительное количество ненасыщенных связей, конкретно не описаны.

Было бы выгодным располагать методами получения полимеров, содержащих значительное количество ненасыщенных связей, однако без значительной степени сшивки, их можно применять в качестве реакционно-способных промежуточных полимеров или в качестве средств для диспергирования красителей, смачивающих средств, выравнивателей крашения и др.

Было бы особенно выгодным располагать не содержащим аминов средством для диспергирования красок, а также средством, которое имеет улучшенное сродство к красителям.

Было найдено, что при проведении регулируемой свободнорадикальной полимеризации с участием нитроксила для полимеризации многофункционально ненасыщенных мономеров протекает селективная полимеризация высокореакционно-способной двойной связи при отсутствии полимеризации менее реакционно-способной двойной связи или тройной связи.

Таким образом, изобретение представляет собой полимер формулы (1)

полученное регулируемой свободнорадикальной полимеризацией с участием нитроксила, в которой используют избыток акрилата, в этой формуле

In представляет собой фрагмент инициатора, который запускает реакцию полимеризации;

А и А' представляют собой одинаковые или различные мономеры, выбранные из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, С₁-С₂₂алкиловые эфиры акриловой кислоты, С₁-С₂₂гидроксиалкиловые эфиры акриловой кислоты, С₁-С₂₂алкиловые эфиры метакриловой кислоты, С₁-С₂₂гидроксиалкиловые эфиры метакриловой кислоты, С₁-С₂₂алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, замещенные амино-группой, С₁-С₂₂алкиламино-группой, С₁-С₂₂диалкиламино-группой, -SO₃Н, эпокси-, фтор-, перфтор- или силоксановыми группами, стирол, замещенные стиролы, акриламид и метакриламид, n-моно- С₁-С₂₂алкилакриламид, N,N-ди-С₁-С₂₂алкилакриламид; причем количество незамещенных С₁-С₂₂алкиловых эфиров акриловой кислоты и/или C₁-С₂₂алкиловых эфиров метакриловой кислоты составляет более 30 мас.%, в расчете на общую массу смеси мономеров; и

В представляет собой по крайней мере один многофункциональный полимер, содержащий две или более ненасыщенных этиленовых связи, при условии, что по крайней мере одна ненасыщенная этиленовая связь представляет собой высокореакционно-способную двойную связь, а другая или другие представляют собой менее реакционно-способные двойные или тройные связи.

Е представляет собой группу, содержащую по крайней мере один стабильный свободный нитроксильный радикал, который связан с полимером или сополимером через атом кислорода; или группу, которая получается по реакции замещения или элиминирования присоединенного стабильного свободного нитроксильного радикала;

х и х' независимо составляют ноль или число от 5 до 5000;

y представляет собой число от 5 до 5000;

z составляет 1 или число более 1, показывающее среднее число концевых групп Е, присоединенных к последовательности мономеров (А)_х-(В)_y; предпочтительно z составляет 1;

n представляет собой число от 1 до 20, предпочтительно 1.

В контексте настоящего изобретения под выражением «полимер» понимают полимер любого типа, включая гомополимеры и сополимеры. Под выражением «сополимер» понимают полимеры, включающие группы или структурные единицы, полученные из двух или более мономеров, обладающие неупорядоченной, двухблочной или многоблочной микроструктурой. Сополимер может представлять собой блок(со)полимеры, гребенчатые (со)полимеры, звездообразные (со)полимеры, ветвящиеся (со)полимеры или сверхразветвленные (со)полимеры. Блочные структуры, например двухблочные и трехблочные, являются предпочтительными.

Если х и х' равны нулю, получают гомополимер.

Если х' равен нулю, а х является числом от 5 до 5000, получают двухблочный полимер АВ.

Если х и х' являются числами от 5 до 5000, получают трехблочный полимер АВА.

Статистический (неупорядоченный) полимер получают в том случае, когда мономеры полимеризуются совместно.

Другими словами, после завершения полимеризации первого мономера до степени, требуемой для получения блока из первого полимера, в реакционную массу вводят второй мономер, чтобы вызвать полимеризацию второго мономера с образованием второго полимерного блока, который присоединен к концу первого блока. С использованием способа последовательного добавления компонентов можно получить разнообразные двухблочные, трехблочные и т.д. сополимеры.

Выражение «сополимер» также включает градиентные сополимеры или веретенообразные сополимеры, которые представляют собой сополимеры, составленные, например, двумя мономерами или смесями мономеров А и В, в индивидуальных цепях которых имеется градиент в распределении мономерных единиц по цепям. Один конец цепи содержит больше единиц А, а другой конец больше единиц В. В таких сополимерах наблюдается последовательный переход от одного мономера или мономерной смеси А к другому мономеру или мономерной смеси В в полимерной цепи.

Полимер предпочтительно представляет собой гомополимер (х и х' составляют ноль) или двухблочный, трехблочный, многоблочный сополимер или градиентный сополимер.

Присутствие блоков В (например, пропаргил(метил)акрилатов) составляет основу для сродства к определенным органическим или неорганическим красителям.

С₁-С₂₂алкильные группы могут быть линейными или разветвленными. Примерами таких алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и эйкозил. С₁-С₁₈алкил является предпочтительным.

Предпочтительно мономер А представляет собой стирол, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, глицидилакрилаты, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилаты, акрилонитрил, акриламид, метакриламид или диметиламинопропил-метакриламид или их смеси.

Особенно предпочтительными мономерами А являются метилакрилат, этилакрилат, этилгексилакрилат, пропилакрилат, циклогексилакрилат, гидроксиэтилакрилат, н-бутилакрилат, стирол, винилпиридин.

Примерами многофункциональных мономеров В являются многофункциональные (мет)акрилаты, например пропаргил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, бутинил(мет)акрилат, (мет)акриловые эфиры полиненасыщенных жирных спиртов, например олеил(мет)акрилат или линоленил(мет)акрилат, или диаллилмалеат.

Важно, чтобы присутствовал избыток акрилата, это обеспечивает протекание регулируемой радикальной полимеризации.

Как уже было сказано, полимеры получают методом регулируемой свободно-радикальной полимеризации с участием нитроксильного радикала (РСРП). Такие процессы первыми описали Solomon и др. в US 4581429.

В патенте US 4581429 описан способ свободнорадикальной полимеризации путем регулируемого или «живого» роста полимерных цепей, при этом образуются определенные олигомерные гомополимеры и сополимеры, включая блок- и привитые сополимеры. В патенте описано применение инициаторов частной формулы R'R''N-O-X. В процессе полимеризации генерируются свободные радикалы R'R''N-O• и •Х. •Х представляет собой свободнорадикальную группу, например трет-бутильный или цианоизопропильный радикал, способный полимеризовать мономерные единицы, содержащие этиленовые фрагменты.

Вариант описанного выше способа приведен в патенте US 5322912, в котором описано совместное применение свободнорадикального инициатора и стабильного свободнорадикального агента общей структуры R'R''N-O• для синтеза гомополимеров и блок-сополимеров.

Существуют по существу два подходящих пути получения полимера формулы (I):

а) полимеризация в присутствии алкоксиаминовых инициирующих/регулирующих соединений, содержащих структурный элемент и

б) полимеризация в присутствии стабильного нитроксильного свободного радикала, содержащего структурный элемент и радикальный инициатор (источник свободных радикалов).

Например, структурный элемент или может представлять собой часть циклической системы или содержать заместитель и образовывать ациклическую структуру.

Подходящие нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы в принципе известны из заявок US-A-4581429 или ЕР-А-621878. Особенно подходят соединения с открытой цепью, описанные в WO 98/13392(AKZO), WO 99/03894 и WO 00/07981 (обе заявки фирмы Ciba), производные пиперидина, описанные WO 99/67298 и GB 2335190 (обе заявки фирмы Ciba), или гетероциклические соединения, описанные GB 2342649 (Ciba) и WO 96/24620.

Другие подходящие нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы описаны в WO 02/4805 и в WO 02/100831 (обе заявки фирмы Ciba).

Нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы, содержащие более одной нитроксильной группы в молекуле, описаны, например, в US 6573347, WO 01/02345 и WO 03/004471 (все Ciba). Эти соединения идеально подходят в том случае, когда готовят разветвленные, звездообразные или гребенчатые (со)полимеры. В этом случае y и/или n в формуле (I), приведенной выше, имеют значения больше 1.

В контексте настоящего изобретения выражения алкоксиамин и нитроксильный простой эфир применяют как эквивалентные.

Стабильные свободные радикалы, содержащие структурный элемент , описаны, например, в ЕР-А-621878 (Xerox).

Примеры, такие как или , приведены в WO 96/24620 (Elf Atochem).

Предпочтительно структурные элементы или являются частью гетероциклического кольца, содержащего от 5 до 7 членов, которое необязательно содержит дополнительно атом азота или кислорода в кольцевой системе. Особенно подходящими являются замещенные производные пиперидина, морфолина и пиперазина.

Предпочтительно структурный элемент имеет формулу (II), а структурный элемент имеет формулу (II')

, ,

в которых G₁, G₂, G₃, G₄ независимо представляют собой C₁-С₆алкил, или G₁ и G₂ или G₃ и G₄, или G₁, G₂, С₃ и G₄ вместе образуют С₅-С₁₂циклоалкильную группу;

G₅, G₆ независимо представляют собой Н, С₁-С₁₈алкил, фенил, нафтил или группу COOC₁-C₁₈алкил; X выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССN, (СН₃)₂ССN, , -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂, (С₁-С₄алкил)СR₂₀-С(O)-фенил,

(C₁-C₄)алкил -СR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкоксил, (С₁-С₄)алкил -CR₂₀-C(O)-(C₁-С₄)алкил,

(С₁-С₄)алкил -СR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил -CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)алкил,

(С₁-С₄)алкил -CR₂₀-C(O)-NH₂, в этих формулах R₂₀ представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, а * обозначает валентность.

Конкретно структурный элемент формулы (II) имеет формулы А, В или О,

,

,

в которых m равно 1, R представляет собой водород, С₁-С₁₈алкил, который включает или не включает один или более атомов кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода, альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;

р равно 1;

R₁₀₁ представляет собой С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ представляет собой С₁-С₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₂-С₈алкенил, незамещенный или замещенный циано-, карбонильной или карбамидной группой или представляет собой глицидил, группу формулы -CH₂CH(OH)-Z или формул -CO-Z или -CONH-Z, в которой Z представляет собой водород, метил или фенил;

G₆ представляет собой водород, a G₅ представляет собой водород или C₁-С₄алкил,

G₁ и G₃ представляют собой метил, a G₂ и G₄ представляют собой этил или пропил, или G₁ и G₂ представляют собой метил, а G₃ и G₄ представляют собой этил или пропил; а

Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССN, (СН₃)₂ССN, , , -СН₂СН=СН₂, CH₃CH-CH=CH₂, (С₁-С₄алкил)СR₂₀-С(O)-фенил,

(С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкоксил, (С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил,

(С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-NН(С₁-С₄)алкил,

(С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-NН₂, в которых R₂₀ представляет собой водород или (С₁-С₄)алкил.

Приведенные выше соединения и их получение описаны в патентах GB 2335190 и GB 2361235, а также в US 6353107.

Другую предпочтительную группу нитроксильных простых эфиров представляют соединения формул (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) или (IIh)

, , ,

, , ,

в которых R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ и R₂₀₄ независимо друг от друга представляют собой С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, который замещен ОН-группой, галогеном или группой -О-С(О)-R₂₀₅, С₂-С₁₈алкил, который содержит по крайней мере один атом О и/или группу NR₂₀₅; С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил, или R₂₀₁ и R₂₀₂ и/или R₂₀₃ и R₂₀₄ совместно со связывающим атомом углерода образуют С₃-С₁₂циклоалькильный радикал;

R₂₀₅, R₂₀₆ и R₂₀₇ независимо представляют собой водород, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₂₀₈ представляет собой водород, ОН, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, который замещен одним или более из следующих заместителей: ОН, галоген или группа -О-С(О)-R₂₀₅, С₂-С₁₈алкил, который содержит по крайней мере один атом О и/или NR₂₀₅, С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил, С₇-С₉фенилалкил, С₅-С₁₀гетероарил, -С(O)-C₁-C₁₈алкил, -O-С₁-С₁₈алкил или -СООС₁-С₁₈алкил;

R₂₀₉, R₂₁₀; R₂₁₁ и R₂₁₂ независимо представляют собой водород, фенил или С₁-С₁₈алкил; а Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (C₅-C₆циклоалкил)₂CCN, (CH₃)₂CCN, , , -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂, (С₁-С₄алкил)СF₂₀-С(O)-фенил, (С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкоксил, (С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (C₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-NН(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-СR₂₀-С(O)-NН₂, в которой R₂₀ представляет собой водород или (С₁-С₄)алкил.

Более предпочтительно в формулах (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) и (Ih) по крайней мере два из радикалов R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ и R₂₀₄ представляют собой этил, пропил или бутил, а остальные представляют собой метил; или R₂₀₁ и R₂₀₂ или R₂₀₃ и R₂₀₄ совместно со связывающим атомом углерода образуют С₅-С₆циклоалкильный радикал, а один из остальных заместителей представляет собой этил, пропил или бутил.

Наиболее предпочтительно, чтобы Х представлял собой СН₃СН-фенил.

Перечисленные выше соединения и их получение описаны в GB 2342649.

Кроме того, подходящими соединениями являются 4-иминовые соединения формулы (III)

, в которой

G₁₁, G₁₂, G₁₃ и G₁₄ независимо представляют собой С₁-С₄алкил или G₁₁ и G₁₂ совместно, а также G₁₃ и G₁₄ совместно, или G₁₁ и G₁₂ совместно или G₁₃ и G₁₄ совместно представляют собой пентаметилен;

G₁₅ и G₁₆ представляют собой независимо друг от друга водород или C₁-С₄алкил;

Х имеет определенные выше значения, к составляет 1, 2, 3 или 4,

Y представляет собой О, NR₃₀₂ или, если k равно 1 и R₃₀₁ представляет собой алкил или арил, Y представляет собой дополнительно непосредственную связь;

R₃₀₂ представляет собой Н, С₁-С₁₈алкил или фенил;

Если k равно 1, R₃₀₁ представляет собой Н, линейный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из следующих групп: ОН, С₁-С₈алкоксил, карбоксил, С₁-С₈алкоксикарбонил; С₅-С₁₂циклоалкил или С₅-С₁₂циклоалкенил;

фенил, С₇-С₉фенилалкил или нафтил, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из групп: С₁-С₈алкил, галоген, ОН, С₁-С₈алкоксил, карбоксил, С₁-С₈алкоксикарбонил; -С(O)-С₁-С₃₆алкил, или ацильная группа альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;

-SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -CONH₂ или Si(Ме)₃, в которых Q⁺ представляет собой Н⁺, аммоний или катион щелочного металла;

если k равно 2, R₃₀₁ представляет собой С₁-С₁₈алкилен, С₃-С₁₈алкенилен или С₃-С₁₈алкинилен, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из следующих групп: ОН, С₁-С₈алкоксил, карбоксил, С₁-С₈алкоксикарбонил; или ксилилен, или

R₃₀₁ представляет собой бис-ацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36 атомов углерода, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 14 атомов углерода;

если k равно 3, R₃₀₁ представляет собой трехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;

а если k равно 4, R₃₀₁ представляет собой четырехвалентный радикал алифатической, циклоалкифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты.

Предпочтительно G₁₆ представляет собой водород, a G₁₅ представляет собой водород или С₁-С₄алкил, конкретно метил, G₁₁ и G₁₃ представляют собой метил, a G₁₂ и G₁₄ представляют собой этил или пропил, или G₁₁ и G₁₂ представляют собой метил, а G₁₃ и G₁₄ представляют собой этил или пропил.

4-иминовые соединения формулы V можно получить, например, в соответствии со статьей E.G.Rozantsev, A.V.Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980), используя реакцию конденсации соответствующего 4-оксонитроксида с гидроксиламином с последующей реакцией ОН группы. Соединения описаны в WO 02/100831 (Ciba).

Предпочтение отдается соединениям, в которых структурный элемент формулы (II') имеет формулу А', В' или О':

,

,

в которой m равно 1, a R представляет собой водород, С₁-С₁₈алкил, не содержащий или содержащий один или более кислородных атомов, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода, альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;

р равно 1, R₁₀₁ представляет собой С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, C₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ представляет собой С₁-С₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₂-С₈алкенил, незамещенный или замещенный циано-, карбонильной или карбамидной группой, или глицидил, группа формулы -CH₂CH(OH)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, в которых Z представляет собой водород, метил или фенил;

G₆ представляет собой водород, a G₅ представляет собой водород или С₁-С₄алкил,

G₁ и G₃ представляют собой метил, a G₂ и G₄ представляют собой этил или пропил, или G₁ и G₂ представляют собой метил, а G₃ и G₄ представляют собой этил или пропил.

Подходящими являются также соединения, в которых структурный фрагмент имеет формулу (III')

, в которой

G₁₁, G₁₂, G₁₃ и G₁₄ независимо представляют собой С₁-С₄алкил, или G₁₁ и G₁₂ совместно, а также G₁₃ и G₁₄ совместно, или G₁₁ и G₁₂ совместно, или G₁₃ и G₁₄ совместно представляют собой пентаметилен;

G₁₅ и G₁₆ каждый независимо друг от друга представляют собой водород или C₁-С₄алкил;

k составляет 1, 2, 3 или 4;

Y представляет собой О, NR₃₀₂ или, в том случае, когда k равно 1, а R₃₀₁ представляет собой алкил или арил, Y дополнительно представляет собой непосредственную связь;

R₃₀₂ представляет собой Н, С₁-С₁₈алкил или фенил;

если k равно 1,

R₃₀₁ представляет собой Н, линейный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из перечисленных групп: ОН, С₁-С₈алкоксил, карбоксил, С₁-С₈алкоксикарбонил;

С₅-С₁₂циклоалкил или С₅-С₁₂циклоалкенил; фенил, С₇-С₉фенилалкил или нафтил, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из следующих групп: С₁-С₈алкил, галоген, ОН, C₁-С₈алкоксил, карбоксил, С₁-С₈алкоксикарбонил;

-С(O)-С₁-С₃₆алкил, или ацильная группа альфа,бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;

-SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -CONH₂ или Si(Ме)₃, в которых Q⁺ представляет собой Н⁺, аммоний или катион щелочного металла;

если k равно 2,

R₃₀₁ представляет собой С₁-С₁₈алкилен, С₃-С₁₈алкенилен или С₃-С₁₈алкинилен, который может быть незамещенным или замещенным одной или более из следующих групп: ОН, С₁-С₈алкоксил, карбоксил, С₁-С₈алкоксикарбонил; или ксилилен; или R₃₀₁ представляет собой бис-ацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36 атомов углерода, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 14 атомов углерода;

если k равно 3, R₃₀₁ представляет собой трехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты; и

если k равно 4, R₃₀₁ представляет собой четырехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты.

Алкильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами алкильных групп, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Алкенил, содержащий от 3 до 18 атомов углерода, представляет собой линейный или разветвленный радикал, такой как, например, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил. Предпочтительным является алкенил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода.

Алкинил, содержащий от 3 до 18 атомов углерода, представляет собой линейный или разветвленный радикал, такой как, например, пропинил , 2-бутинил, 3-бутинил, н-2-октинил или н-2-октадецинил. Предпочтительным является алкинил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода.

Примерами гидрокси-замещенных алкилов являются гидроксипропил, гидроксибутил или гидроксигексил.

Примерами галогензамещенных алкилов являются дихлорпропил, монобромбутил или трихлоргексил.

С₂-С₁₈алкил, содержащий по крайней мере один атом О, представляет собой, например, -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-O-СН₃- или -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₃-. Предпочтительно он является производным полиэтиленгликоля. Общая формула таких алкилов -((СН₂)_а-O)_b-Н/СН₃, в ней а представляет собой число от 1 до 6, a b представляет собой число от 2 до 10.

С₂-С₁₈алкил, содержащий по крайней мере одну группу NR₅, можно описать общей формулой -((CH₂)_a-NR₅)_b-H/CH₃, в которой a, b и R₅ имеют значения, определенные выше.

С₃-С₁₂ииклоалкил обычно представляет собой циклопропил, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил или триметилциклогексил.

С₆-С₁₀арил представляет собой, например, фенил или нафтил, но также может представлять собой фенил, замещенный С₁-С₄алкильной группой, С₁-С₄алкоксильной группой, гидрокси-группой, галогеном или нитро-группой. Примерами алкилзамещенных фенилов являются этилбензол, толуол, ксилол и его изомеры, мезитилен или изопропилбензол. Галогензамещенный фенил представляет собой, например, дихлорбензол или бромтолуол.

Алкоксильные заместители обычно представляют собой метоксильную, этоксильную, пропоксильную или бутоксильную группу и соответствующие изомеры.

С₇-С₉фенилаклил представляет собой бензил, фенилэтил или фенилпропил.

С₅-С₁₀гетероарил представляет собой, например, пиррол, пиразол, имидазол, 2,4-диметилпиррол, 1-метилпиррол, тиофен, фуран, фурфураль, индол, кумарон, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, триазол, пиридин, альфа-пиколин, пиридазин, пиразин или пиримидин.

Если R представляет собой одновалентный радикал карбоновой кислоты, примерами служат радикалы ацетил, пропионил, бутирил, валероил, капроил, стеароил, лауроил, акрилоил, метакрилоил, бензоил, циннамоил или бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил.

С₁-С₁₈алканоил представляет собой, например, формил, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, но предпочтительно ацетил, а С₃-С₅алкеноил конкретно представляет собой акрилоил.

В конкретном процессе полимеризации очень подходящим является способ а). Если применяют способ а), нитроксильный простой эфир в соответствии со структурами, показанными выше, встраивается по связи O-Х. Фрагмент (Е) формулы (I) соответствует фрагменту O-N, а инициирующий фрагмент (In) соответствует радикалу на основе группы Х с атомом углерода в центре.

Особенно подходящие нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы соответствуют формулам, приведенным ниже:

, , ,

, или ;

, , , ,

, или .

В очень конкретном предпочтительном варианте изобретения полимеры или сополимеры получают с использованием соединения формулы (O1):

.

В этом случае инициирующий фрагмент (In) в формуле (I) представляет собой , а группа (E) представляет собой следующую структуру:

Если выбирают способ в соответствии с направлением б), инициирующий фрагмент (In) представляет собой радикал, который является производным инициатора свободных радикалов. Инициатор свободных радикалов в способе б) предпочтительно является азо-соединением, пероксидом, сложным перэфиром или гидропероксидом.

Конкретными источниками свободных радикалов являются 2,2'-азобис-изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобис-изобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутироамидин) или его гидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан) или его гидрохлорид, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид} или 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-биc(гидpoкcимeтил)2-гидpoкcиэтил]пpoпиoнaмид}; сульфонилпероксид ацетилциклогексана, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амил-пернеодеканоат, трет-бутил-пер-неодеканоат, трет-бутил-перпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, бис-(4-хлорбезноил)пероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеинат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропан, дикумилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, ди-трет-амилпероксид, альфа, альфа'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, гидропероксид пара-ментана, гидропероксид пинана, моно-альфа-гидропероксид диизопропилбензола, гидропероксид кумола или гидропероксид трет-бутила.

Группа Е не обязательно должна представлять собой стабильный свободный нитроксильный радикал, который связан с полимером или сополимером через атом кислорода. Она может также представлять собой группу, которая получена по реакции замещения или элиминирования присоединенного стабильного свободного нитроксильного радикала.

Для введения другой группы на конце цепи, или чтобы сделать полимер, рост цепи которого прекращен взаимодействием с нитроксильной группой, нереакционно-способным, существуют некоторые возможности для удаления или обмена нитроксида (NO*). Некоторые конкретные примеры приведены ниже.

Нитроксидное окончание цепи можно, например, заменить с применением соединений, которые способны генерировать радикалы при гомолитическом разрыве, например, веществ на основе тетрафенилэтана. Замену нитроксидного окончания цепи проводят путем нагревания полимера в присутствии, например, производного тетрафенилэтана до температуры, при которой осуществляется равновесный обмен между открытым и закрытым окончанием цепи. При этом протекает замена нитроксида на гомолитически расщепленное производное тетрафенилэтана. Такой процесс описан, например, в статье Beyou, E.; Jarroux, N.; Zydowicz, N.; Chaumont, P. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 974-79 (Функциональный обмен концевой группы полистирола, терминированного нитроксидной группой или бромом).

Удаление концевой нитроксидной группы полимерной цепи также можно осуществить с применением цинка в уксусной кислоте, при этом на конце цепи образуется ОН-группа. Такой способ описан в статье Chessa, G.; Scrivanti, A.; Matteoli, U.; Castelvetro, V. Polymer 2001, 42, 9347-53 (Синтез трех- и шестилучевого полистирола с использованием «живой»/регулируемой свободно-радикальной полимеризации).

Другая возможность состоит в применении незамещенных соединений, которые трудно подвергнуть гомополимеризации с использованием радикального процесса. Примерами являются такие мономеры, как малеиновый ангидрид, малеимид, н-замещенные малеимиды, сложные эфиры малеиновой кислоты, сложные эфиры фумаровой кислоты, альфа-метилстирол, диалкилфумараты или неактивированные алкены, например изобутен, циклогексен, 1-октен или его изомеры, алкилаллиловые простые эфиры, аллиловые сложные эфиры. Такие ненасыщенные соединения предпочтительно прибавляют к терминированному группой NO* полимеру после того, как мономеры, способные к полимеризации при действии нитроксила, израсходованы или удалены из реакционной смеси. Терминированный группой NO* полимер и нереакционно-способное в полимеризации ненасыщенное соединение нагревают при повышенной температуре, например 100-150°С, в течение времени, достаточного для того, чтобы сделать полимер не способным к дальнейшему росту цепи. Не желая быть связанными конкретной теорией, авторы полагают, что при помощи такой обработки после реакции нереакционно-способными мономерами все или большинство групп NO* отщепляются от полимера, при этом одна или немного молекул нереакционно-способного ненасыщенного соединения внедряются в окончание полимерной цепи. Конкретные примеры такой функционализации, проводимой после реакции, представлены реакцией малеинового ангидрида и малеимидов при образовании двойной связи, что описано в статье Harth, E.; Hawker, C.J.; Fan, W.; Waymouth, R.M.Macromolecules 2001, 34(12), 3856-62 (Функционализация окончания цепи в проходящей при участии нитроксида «живой» свободно-радикальной полимеризации).

Еще одна возможность состоит в применении соединений, которые могут вызвать отрыв групп, находящихся на конце цепи, например, при использовании метакрилатов в свободнорадикальной полимеризации с участием нитроксида. Нитроксидное окончание цепи акрилового полимера можно удалить путем нагревания, например, с избытком метилметакрилата при температуре, при которой протекает равновесная реакция между соединениями с открытой и закрытой цепью. Образование двойной связи на конце цепи и удаление нитроксида можно наблюдать способом, описанным в Cheng, С.; Yang, N.-L.Polymer Preprints 2003, 41(1), 1010-11; C.Burguiere, M.-A.Dourges, B.Charieux, J.-P.Vairon. Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890.

Простой способ элиминирования NO* из полимера, осуществляемый при регулируемой свободнорадикальной полимеризации при посредстве нитроксида, состоит в нагревании до высоких температур после удаления реакционно-способного мономера. Это приводит к образованию полимера, который неактивен в отношении дальнейшей полимеризации при посредстве нитроксида. Не желая ограничиваться конкретными теоретическими объяснениями, полагают, что такая термическая обработка после полимеризации способствует удалению или замене групп NO* в полимере.

Предпочтительно полимер формулы I включает по крайней мере 30 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 50 мас.% н-бутилметакрилата и от 0,5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 1 до 20 мас.%, полифункционального мономера, который выбирают из группы, включающей пропаргил(мет)акрилат, предпочтительно пропаргилакрилат.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладают полидисперсностью от 1,0 до 2.

Применение

Полимеры можно применять в качестве смачивающего вещества для красителей и/или диспергирующей добавки. Кроме того, полимеры можно применять в качестве исходного материала для всех реакций, в которых исходным веществом является алкин(например, процессы Реппе), или в качестве исходного материала для реакций гидросилилирования.

Примеры

Получение поли-(н-бутилакрилат)-со-(пропаргилакрилата)

Смесь регулятора полимеризации (1-(1-фенилэтокси)-2,3,6-триметил-2,6-диэтил-4-оксопиперидин) (см. US 6353107) и н-бутилакрилат помещают в трехгорлую колбу на 250 мл, оборудованную термометром, охлаждающим устройством и магнитной мешалкой, и дважды дегазируют. Полученный прозрачный раствор нагревают в атмосфере азота до 125°С и осуществляют полимеризацию до содержания твердого вещества ~45%. Оставшийся мономер удаляют выпариванием под вакуумом.

Прибавляют пропаргилакрилат. Прозрачную смесь дважды дегазируют и нагревают в атмосфере азота до 130°С, полимеризацию осуществляют до содержания твердого вещества ~77%. Оставшийся пропаргилакрилат удаляют перегонкой под вакуумом.

Получают прозрачную желтоватую вязкую жидкость. Подробно мольные отношения и данные о продуктах приведены в таблице.

  Пример 1 Пример 2 Пример 3 Регулятор полимеризации [г] 5,00 3,05 1,76 н-бутилакрилат [г] 123,20 110,60 123,20 Пропаргилакрилат [г] 32,00 28,70 20,00 Данные о продукте [гельпроникающая хроматография]       М_n 6800 г/моль 8620 г/моль 9650 г/моль M_w 9470 г/моль 13 400 г/моль 14060 г/моль PD 1,39 1,55 1,46

Изобретение относится к полимеру формулы (I): полученному регулируемой свободнорадикальной полимеризацией при посредстве нитроксильных радикалов при избытке акрилата. In представляет собой фрагмент инициатора. А и А' представляют собой одинаковые или различные мономеры, выбираемые из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, этилгексилакрилат, пропилакрилат, циклогексилакрилат, гидроксиэтилакрилат, н-бутилакрилат, стирол и винилпиридин. Количество незамещенных С₁-С₂₂алкиловых эфиров акриловой кислоты и/или C₁-С₂₂алкиловых эфиров метакриловой кислоты составляет более 30 мас.%. В представляет собой пропаргилакрилат. Е представляет собой группу, содержащую по крайней мере один стабильный свободный нитроксильный радикал. Технический результат - получение полимеров, пригодных для использования в качестве смачивающего и/или диспергирующего вещества для красителей, а также в качестве исходного материала для всех реакций, начинающихся с алкина или для реакций гидросилилирования. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полимер формулы (I)

полученный при регулируемой свободнорадикальной полимеризации посредством нитроксила, в которой присутствует избыток акрилата, в приведенной формуле
In представляет собой фрагмент инициатора, способствующего запуску реакции полимеризации;
А и А' представляют собой одинаковые или различные мономеры, выбранные из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, этилгексилакрилат, пропилакрилат, циклогексилакрилат, гидроксиэтилакрилат, н-бутилакрилат, стирол, винилпиридин; причем количество незамещенных С₁-С₂₂алкиловых эфиров акриловой кислоты и/или С₁-С₂₂алкиловых эфиров метакриловой кислоты составляет более 30 мас.%, в расчете на общую массу смеси мономеров;
В представляет собой пропаргилакрилат;
Е представляет собой группу, содержащую по крайней мере один стабильный свободный нитроксильный радикал, который связан с полимером или сополимером через атом кислорода; или группу, которая получается по реакции замещения или элиминирования присоединенного стабильного свободного нитроксильного радикала;
х и х' независимо составляют ноль или число от 5 до 5000;
у представляет собой число от 5 до 5000;
z составляет 1 или число более 1, показывающее среднее число концевых групп Е, присоединенных к последовательности мономеров (А)_х-(В)_у;
предпочтительно z составляет 1;
n представляет собой число от 1 до 20, предпочтительно 1.

2. Полимер в соответствии с п.1, который представляет собой гомополимер (х и х' равны нулю) или двухблочный, трехблочный, многоблочный сополимер, градиентный сополимер или веретенообразный сополимер.

3. Полимер в соответствии с п.1, в котором полимер формулы (I) получают а) полимеризацией в присутствии алкоксиаминовых инициирующих/регулирующих соединений, содержащих структурный элемент ; или б) полимеризацией в присутствии стабильного нитроксильного свободного радикала, содержащего структурный элемент , и радикального инициатора (источника свободных радикалов).

4. Полимер в соответствии с п.3, в котором структурный элемент
представляет собой структурный элемент формулы (II), а структурный элемент представляет собой структурный элемент формулы (II')
, ,
в которых G₁, G₂, G₃, G₄ независимо представляют собой C₁-С₆алкил, или G₁ и G₂ или G₃ и G₄, или G₁, G₂, G₃ и G₄ вместе образуют C₅-С₁₂циклоалкильную группу;
G₅, G₆ независимо представляют собой Н, С₁-С₁₈алкил, фенил, нафтил или группу COOC₁-С₁₈алкил; X выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂CCN, (CH₃)₂CCN,
, -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂, (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)-фенил, (C₁-C₄) алкил -CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил -CR₂₀-C(O)-(С₁-С₄)алкил,
(С₁-С₄)алкил -CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил -CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)алкил,
(С₁-С₄)алкил -CR₂₀-C(O)-NH₂, в этих формулах R₂₀ представляет собой Н или (С₁-С₄)алкил, а * обозначает валентность.

5. Полимер в соответствии с п.1, в котором Е соответствует формулам А', В' или О',



в которых m равно 1, R представляет собой водород, С₁-С₁₈алкил, который включает или не включает один или более атомов кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода, альфа, бета-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 атомов углерода, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода;
р равно 1;
R₁₀₁ представляет собой С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;
R₁₀₂ представляет собой С₁-С₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₂-С₈алкенил, незамещенный или замещенный циано-, карбонильной или карбамидной группой, или представляет собой глицидил, группу формулы -СН₂СН(ОН)-Z или формул -CO-Z или -CONH-Z, в которой Z представляет собой водород, метил или фенил;
G₆ представляет собой водород, a G₅ представляет собой водород или C₁-С₄алкил,
G₁ и G₃ представляют собой метил, a G₂ и G₄ представляют собой этил или пропил, или G₁ и G₂ представляют собой метил, а G₃ и G₄ представляют собой этил или пропил.

6. Полимер в соответствии с п.1, в котором Е представляет собой
,
а инициирующий фрагмент In в формуле (I) представляет собой

7. Применение полимера в соответствии с любым из пп.1-6 в качестве смачивающего и/или диспергирующего вещества для красителей.

8. Применение полимера в соответствии с любым из пп.1-6 в качестве исходного материала для всех реакций, начинающихся с алкина (например процессы Реппе) или в качестве исходного материла для реакций гидросилилирования.