СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕОЛИТОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2006 года по МПК B01J37/30 B01J37/24 B01J27/12 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению модифицированного цеолитосодержащего катализатора для использования в процессах конверсии углеводородов.

Известен способ получения модифицированного цеолитосодержащего катализатора путем якорно-топологического удерживания металлокомплексов (патент RU №2159677, МПК: С 01 В 39/14, 1999 г.), состоящий в последовательной обработке дегидратированного цеолита СаА дипропилкетоном (ДНК), бензидином в кипящем органическом растворителе и добавления арилгидрозониминатов меди (II) с последующим выдерживанием кипящей смеси в течение 1-3 часов.

Недостатком данного способа модификации цеолита является его многостадийность, поскольку этот способ включает три отдельных процесса:

- адсорбция предшественника (кетона),

- получение якорного фрагмента обработкой адсорбированного кетона бензидином,

- конденсация аминогруппы якорного фрагмента и карбонильной группы металлокомплекса.

Многостадийность приводит к нежелательному снижению общего выхода целевого продукта за счет неизбежных потерь на каждой стадии.

Известен способ получения модифицированного цеолитосодержащего катализатора, согласно которому исходный цеолит вводят в специальную печь прокаливания во флюидизированном слое конической формы и нагревают до температуры 1380-1420°Ф (749-771°С) в условиях флюидизации, с использованием смеси водяного пара и воздуха, и выдерживают при температуре в течение обычно заданного интервала времени от 30 минут до 4 часов. Отношение водяного пара к воздуху во флюидизирующей смеси находится в интервале предпочтительно от 60/40 до 80/20. Затем прерывают поток водяного пара и в качестве флюидизирующей среды используют один воздух. Затем продукт переносят в холодильник и обрабатывают его одним воздухом в течение 30 минут (Патент США №5059567, МПК: С 01 В 39/24, опубл. 1993 г.), прототип.

Недостатком прототипа является сложность его структуры, низкая производительность, высокие температуры процессов при его использовании.

Данное изобретение устраняет недостатки аналога и прототипа.

Техническим результатом изобретения является повышение активности катализатора и производительности при конверсии углеводородов в жидкой фазе, при сниженных температурах (140-250°С) и давлениях (1,0÷30,0 атм), возможность использования катализатора в непрерывных процессах конденсации, диспропорционирования и алкилирования.

Технический результат достигается тем, что в способе получения модифицированного цеолитосодержащего катализатора, включающего термообработку исходного катализатора в потоке воздуха, ионный обмен и обработку водной компонентой, в качестве исходного компонента используют цеолит крегинга нефтяных фракций при нефтепереработке, который в реакторе проточного типа прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 часов, затем обрабатывают (0,05-0,15) н. раствором соляной кислоты в течение 4-6 часов и промывают водой, затем повторно прогревают в потоке воздуха в течение 6-12 часов при температуре 500-550° и обрабатывают (0,05-0,15) н. водным раствором ацетата магния в течение 4-6 часов и промывают водой, после чего последний раз прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 часов. В качестве исходного катализатора используют цеокар 10. Способ получения модифицированного цеолитсодержащего катализатора иллюстрируется на следующих примерах.

Пример 1. В реактор был загружен катализатор крекинга нефтяных фракций цеокар-10, температуру доводили до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола:децена-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составляло 12 часов. Конверсия составила:

бензол29,7%моноалкилбензол9,4%диалкилбензол10,1%триалкилбензолы и полиалкилбензолы10,25%

Пример 2. В реактор загружали модифицированный катализатор в H⁺ форме, обработанный только 0,05 н. раствором соляной кислоты, промытый водой и прогретый до температуры 500-550°С, доводили температуру до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола:децена-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составило 12 часов. Конверсия бензола в течение 50 часов была 54,7%, затем стала падать и к 100 часам работы дошла до нуля, т.к. произошло закоксовывание катализатора.

Пример 3. В реактор загружали модифицированный катализатор в H⁺ форме, обработанный 0,1 н. раствором соляной кислоты, промытый водой и прогретый до температуры 500-550°С, доводили температуру до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола:децена-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составило 12 часов. Конверсия бензола в первые 20 часов была высокой до 97%, затем стала падать и к 50 часам работы дошла до нуля, т.к. произошло быстрое закоксовывание катализатора.

Пример 4. В реактор загружали модифицированный катализатор в H⁺ форме, обработанный 0,15 н. раствором соляной кислоты, промытый водой и прогретый до температуры 500°С, доводили температуру до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола:децена-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составило 12 часов. Конверсия бензола в первые 20 часов была высокой до 98%, затем стала падать и к 35 часам работы дошла до нуля, т.к. произошло резкое закоксовывание катализатора.

Пример 5. В реактор загружали модифицированный по предложенной схеме катализатор, обработанный 0,05 н. водным раствором ацетата магния, доводили температуру до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола:децен-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта оставляло 12 часов. Конверсия бензола составила 61% и в течение 100 часов снизилась до 43%.

Пример 6. В реактор загружали модифицированный по предложенной схеме катализатор, обработанный 0,1 н. водным раствором ацетата магния, доводили температуру до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола:децен-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта оставляло 12 часов. Конверсия бензола в начале эксперимента составила 97% и в течение 100 часов дошла до 30%.

Пример 7. В реактор загружали модифицированный по предложенной схеме катализатор, обработанный 0,15 н. водным раствором ацетата магния, доводили температуру до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола:децен-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта оставляло 12 часов. Конверсия бензола в начале эксперимента составила 98,5% и в течение 100 часов упала до 17,8%.

Пример 8. В реактор загружали модифицированный по предложенной схеме катализатор, доводили температуру до 180°С и давление до 30 ата. Время контакта составляло 12 часов. Конверсия составила:

бензол92,5%моноалкилбензол63,4%диалкилбензол23,5%триалкилбензол и  полиалкилбензолы10,25%

Конверсия по бензолу в течение 100 часов оставалась неизменной.

Пример 9. В реактор загружали модифицированный цеолитосодержащий катализатор, доводили температуру до 180°С и давление до 1 ата. В реактор подавали смесь нафталин:децен-1 в мольном соотношении 1:2.

Время контакта составило 8 часов.

конверсия по нафталину91%моноалкилнафталин87%диалкилнафталин2,5%триалкилнафталин и  полиалкилнафталины1,5%

Из приведенных примеров видно, что исходный цеолитсодержащий катализатор крекинга нефтяных фракций малоактивен в реакциях алкилирования, модификация в Н⁺ форме, т.е. после обработки соляной кислотой, делает катализатор активным, однако активизируются процессы смолообразования и коксования, что приводит к быстрому падению активности катализатора.

Модифицированный по предложенной схеме катализатор обладает высокой активностью, а процессы коксообразования значительно замедляются при снижении температуры реакции.

Все эксперименты проводились в реакторе проточного типа. Анализ осуществлялся с помощью газовой и жидкостной хроматографии. Цеолитсодержащие катализаторы, полученные по настоящему изобретению, полезны в реакциях конверсии углеводородов. Приведенные примеры демонстрируют, но не ограничивают, настоящее изобретение.

Описывается способ получения модифицированного цеолитосодержащего катализатора, включающего термообработку исходного катализатора в потоке воздуха, ионный обмен, отличающийся тем, что в качестве исходного катализатора используют цеолит крегинга нефтяных фракций при нефтепереработке цеокар 10, который в реакторе проточного типа прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 часов, затем обрабатывают (0,5-0,15) н. раствором соляной кислоты в течение 4-6 часов и промывают водой, затем повторно прогревают в потоке воздуха в течение 6-12 часов при температуре 500-550° и обрабатывают (0,5-0,15) н. водным раствором ацетата магния в течение 4-6 часов и промывают водой, после чего последний раз прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 часов. Техническим результатом изобретения является повышение активности катализатора и производительности при конверсии углеводородов в жидкой фазе, при сниженных температурах (140-250°С) и давлениях (1,0-30,0 атм), возможность использования катализатора в непрерывных процессах конденсации и алкилирования.

Способ получения модифицированного цеолитосодержащего катализатора, включающего термообработку исходного катализатора в потоке воздуха, ионный обмен, отличающийся тем, что в качестве исходного катализатора используют цеолит крегинга нефтяных фракций при нефтепереработке цеокар 10, который в реакторе проточного типа прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 ч, затем обрабатывают (0,5-0,15) н. раствором соляной кислоты в течение 4-6 ч и промывают водой, затем повторно прогревают в потоке воздуха в течение 6-12 ч при температуре 500-550° и обрабатывают (0,5-0,15) н. водным раствором ацетата магния в течение 4-6 ч и промывают водой, после чего последний раз прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 ч.