СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК C07C2/66 C07C15/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к органической химии, а именно к получению алкилароматических соединений.

Известен способ получения алкилароматических углеводородов (главным образом низших алкилбензолов и их гомологов) в присутствии цеолитных катализаторов типа Y в атмосфере диоксида углерода. Однако этот способ не позволяет получать алкилароматические соединения с длинными углеводородными цепочками путем алкилирования ароматических соединений или оксисоединений высшими алифатическими спиртами, олефинами или их смесью с достаточно удовлетворительным выходом продукта. Авторское свидетельство СССР №410004, МПК: С 07 С 2/66, 1974 г.

Известен также способ алкилирования нафталина олефинами на катализаторах, предназначенных для крекинга нефтяных фракций. Авторское свидетельство СССР №954382, МПК: С 07 С 15/24, 1982 г. Однако этот способ не позволяет осуществлять реакцию с различными исходными ароматическими соединениями, их алкилирующими агентами.

Известен способ получения алкилароматических соединений из бензола, нафталина, их гомологов и производных с использованием α-олефинов, в присутствии цеолитсодержащего катализатора при давлениях 1-30 ата и повышенных температурах до 280°С. Патент Российской Федерации №2101270, МПК: С 07 С 15/12, 1996 г., прототип. Однако для достижения алкилирования по прототипу необходимо применение сложной и дорогостоящей каталитической системы, содержащей алюмосиликат, цеолитную фазу и окислы редкоземельных элементов. Кроме того, процесс получения алкилароматических соединений протекает не более 12 часов с выходом алкилароматических соединений от 30 до 90%, а при использовании катализаторов, содержащих менее 2 мас.% цеолитной фазы, селективность процесса и выход целевых продуктов снижаются, а при содержании более 55 мас.% наблюдается осмоление. При температуре ниже 110°С процесс алкилирования практически не идет, а при температуре 280°С начинается заметное смолообразование либо понижается конверсия при малом времени контакта. При концентрации оксидов редкоземельных элементов более 50% повышения выхода целевых продуктов не наблюдается. В связи со сложностью приготовления и дороговизной исходных материалов использование катализаторов, указанных в прототипе, проблематично.

Техническим результатом изобретения является возможность непрерывного получения алкилароматических соединений, расширение ассортимента целевых веществ и создание экологически чистой технологии, повышение выхода алкилароматических соединений до 96%, упрощение и удешевление процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения алкилароматических соединений из бензола, нафталина их гомологов и производных с использованием α-олефинов в присутствии цеолитсодержащего катализатора при давлениях 1-30 ата и при нагревании, процесс проводят в непрерывном режиме при температуре 140-250°С в присутствии модифицированного цеолитсодержащего катализатора крекинга нефтяных фракций, который предварительно при модификации прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 часов, обрабатывают (0,05-0,15)н. раствором соляной кислоты в течение 46 часов, промывают водой, повторно при тех же режимах прогревают в потоке воздуха и обрабатывают (0,05-0,15)н. водным раствором ацетата магния в течение 4-6 часов и промывают водой, затем последний раз прогревают в потоке воздуха при тех же режимах.

Все эксперименты проводились в реакторе проточного типа, анализ осуществлялся с помощью газовой и жидкостной хроматографии.

Способ получения алкилароматических соединений поясняется на следующих примерах: в реактор загружали модифицированный цеолитсодержащий катализатор крегинга нефтяных фракций при нефтепереработке.

Пример 1. Реакцию проводили при температуре 160°С и давлении 30 ата. В реактор подавали смесь бензол: децен-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составляло 12 часов. В результате конверсия составила:

бензол- 43%моноалкилбензол- 29,7%диалкилбензол- 11,4%триалкилбензол и полиалкилбензолы- 1,9%

Пример 2. Реакцию проводили при температуре 180°С и давлении 30 ата. В реактор подавали смесь бензол: децен-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составляло 12 часов. В результате конверсия составила:

бензол- 92,5%моноалкилбензол- 63,4%диалкилбензол- 23,5%триалкилбензол и полиалкилбензол- 15,6%

Пример 3. Реакцию проводили при температуре 200°С и давлении 30 ата. В реактор подавали смесь бензол:децен-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составляло 12 часов. В результате конверсия составила:

бензол- 96%моноалкилбензол- 32,6%диалкилбензол- 38,1%триалкилбензол и полиалкилбензолы- 25,3%

Пример 4. Реакцию проводили при температуре 180°С и давлении 30 ата. В реактор подавали смесь толуол:децен-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составляло 12 часов. В результате конверсия составила:

толуол- 96%моноалкилтолуол- 19,3%диалкилтолуол- 39,3%триалкмлтолуол и полиалкилтолуол- 36,4%

Пример 5. Реакцию проводили при температуре 180°С и давлении 30 ата. В реактор подавали смесь толуол:децен-1 в мольном соотношении 1:2. Время контакта составляло 8 часов. В результате конверсия составила:

толуол- 92,3%моноалкилтолуол- 87,6%диалкилтолуол- 3,5%триалкмлтолуол и полиалкилтолуол- 1,2%

Пример 6. Реакцию проводили при температуре 180°С и давлении 1 ата. В реактор подавали смесь нафталин:децен-1 в мольном соотношении 1:2. Время контакта составило 8 часов. В результате конверсия составила:

нафталин- 91%моноалкилнафталин- 87%диалкилнафталин- 2,5%триалкмлтолуол и полиалкилтолуол- 1,5%

Пример 7. В реактор был загружен катализатор крекинга нефтяных фракций (исходный цеокар -10) температуру доводили до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола:децена-1 в мольном отношении 1:3. Время контакта составило 12 часов. В результате конверсия составила:

Бензол - 29,7%моноалкилбензол - 9,4%диалкилбензол - 10,1%триалкилбензол и полиалкилбензол - 10,25%

Пример 8. В реактор загружали модифицированный катализатор в H⁺ форме, доводили температуру до 250°С, давление до 30 ата.

В реактор подавали смесь бензола: децена-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта составило 12 часов. Конверсия бензола в первые 20 часов была высокой до 97%, затем стала падать и к 50 часам работы упала до нуля, т.к. произошло быстрое закоксовывание катализатора.

Пример 9. В реактор загружали модифицированный по предложенной схеме катализатор, доводили температуру до 250°С, давление до 30 ата. В реактор подавали смесь бензола: децен-1 в мольном соотношении 1:3. Время контакта оставило 12 часов. Конверсия бензола в начале эксперимента составила 97% и в течение 100 часов дошла до 30%.

Пример 10. В реактор загружали модифицированный по предложенной схеме катализатор, доводили температуру до 180°С и давление до 30 ата. Время контакта составило 12 часов. Конверсия составила:

бензол- 92,5%моноалкилбензол- 63,4%диалкилбензол- 23,5%триалкилбензол и полиалкилбензолы- 10,25%

Конверсия по бензолу в течение 100 часов оставалась неизменной.

Пример 11. В реактор загружали модифицированный цеолитосодержащий катализатор, доводили температуру до 180°С и давление до 1 ата. В реактор подавали смесь нафталин:децен-1 в мольном соотношении 1:2. Время контакта составило 8 часов.

Конверсия составила:

нафталин- 91%моноалкилнафталин- 87%диалкилнафталин- 2,5%триалкилнафталин и полиалкилнафталины- 1,5%.

Использование: химия ароматических соединений. Сущность: алкилирование проводят при температурах 140-250°С и давлении 1-30 ата на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе крекинга нефтяных фракций. При модификации катализатор прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 часов, обрабатывают (0,05-0,15)H раствором соляной кислоты в течение 4-6 часов, промывают водой, повторно при тех же режимах прогревают в потоке воздуха и обрабатывают (0,05-0,15)Н водным раствором ацетата магния в течение 4-6 часов и промывают водой, затем последний раз прогревают в потоке воздуха при тех же режимах. Технический результат: повышение выхода алкилароматических соединений, упрощение и удешевление процесса.

Способ получения алкилароматических соединений из бензола и нафталина, их гомологов и производных с использованием α-олефинов в присутствии цеолитсодержащего катализатора при давлениях 1-30 ата и при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в непрерывном режиме при температуре 140-250°С в присутствии модифицированного цеолитсодержащего катализатора крекинга нефтяных фракций, который предварительно при модификации прогревают в потоке воздуха при температуре 500-550°С в течение 6-12 ч, обрабатывают (0,05-0,15)н. раствором соляной кислоты в течение 4-6 ч, промывают водой, повторно при тех же режимах прогревают в потоке воздуха и обрабатывают (0,05-0,15)н. водным раствором ацетата магния в течение 4-6 ч и промывают водой, затем последний раз прогревают в потоке воздуха при тех же режимах.